白云石和石灰石微粉对水泥砂浆强度和水化产物的影响_August
第44卷第8期 2016年8月
硅 酸 盐 学 报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 44,No. 8 August ,2016
http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI :10.14062/j.issn.0454-5648.2016.08.08
白云石和石灰石微粉对水泥砂浆强度和水化产物的影响
张少华,卢都友,徐江涛,凌 康,许仲梓
(南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009)
摘 要:为探究白云石微粉在水泥基材料中的物理化学效应和安全高效应用途径,以石灰石微粉为参照,在研究白云石微粉取代量和细度对水泥砂浆强度影响的基础上,采用X 射线衍射和热重法研究了白云石微粉对复合胶凝材料浆体水化产物的影的强度绝对值差异不大。白云石微粉取代量大于10%时砂浆3 d 强度明显降低,20%时,对砂浆3 d 10%时,两种微粉对砂浆强度的影响几乎没有差异;进一步延长龄期至90 d ,在取代量为5%~30%与反应的速度、程度和机制略有差异。取代量为30%3.06%、3.54%,90 d 时则分别为7.46%和5.91%并进而促进砂浆中后期强度发展。
关键词:
中图分类号:TQ172 文献标志码:A 文章编号:网络出版时间: 2016-07-22 21:02:05 网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20160722.2102.023.html
, XU Jiangtao, XU Zhongzi
Abstract:are formed. However, the reaction rate, degree and reaction mechanisms of the two powders are different. The reaction degree of dolomite (3.06%) is slightly less than 3.54% of the limestone powder at early stage, and its reaction degree is 7.46%, which is greater than that of the limestone at late age (i.e. , 5.91%). Compared to limestone powder, dolomite powder dissolves slowly, thus giving a lower reaction degree at 3-d period, but a higher reaction degree is reached due to the combination of direct formation of carboaluminate hydrates and dedolomitization reaction at the middle and late periods.
Keywords: dolomite powder; limestone powder; strength; hydration products; dedolomitization
收稿日期:2016–03–12。 修订日期:2016–05–23。 基金项目:国家自然科学基金(51472116)资助项目。 第一作者:张少华(1989—),男,硕士研究生。 通信作者:许仲梓(1958—),男,博士,教授。 卢都友(1969—),男,博士,教授。
Received date: 2016–03–12. Revised date: 2016–05–23. First author: ZHANG Shaohua (1989–), male, Master candidate. E-mail: [email protected]
Correspondent author: XU Zhongzi (1958–), male, Ph.D., Professor. E-mail: [email protected]
LU Duyou (1969–), male, Ph.D., Professor. Email: [email protected]
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石灰石与熟料共同粉磨制备水泥或石灰石微粉替代混凝土中部分水泥可改善水泥和混凝土的性能且具有经济和环境效益,已在世界范围内广泛应用[1]。与通常具有火山灰效应的材料不同,起初认为石灰石微粉在水泥混凝土中仅为惰性填料,主要以填充效应、成核效应和稀释效应为主[1–4]。一方面,石灰石微粉可改善水泥的颗粒级配,同时又可作为水化产物成核场,促进水泥的水化、硬化过程进而优化浆体的孔结构;另一方面,少量引入石灰石微粉所致的稀释效应也可加速水泥的水化进程。然而,近年的研究发现CaCO 3在水泥混凝土中并非完全惰性,而是可与水泥中的铝相(C3A ,C 4AF) 反应,生成水化碳铝酸钙。碳铝酸钙的形成抑制三硫型铝酸钙(AFt)向单硫型铝酸钙(AFm)转变,增加水化产物体积和改善浆体孔结构,进而显著改善早期力学性能[2,5–6]。目前,采用石灰石微粉与煅烧黏土等铝质辅助性胶凝材料(SCMs)复合以强化水化碳铝酸钙形成效应,进而克服大掺量SCMs 引入所致新热点[7–8]。
的碳酸岩几乎占整个碳酸岩的“界范围内分布广泛[9]研究近年来也受到关注[10–15][10]针方面,反应,3和Mg(OH)2响也未明晰[16]料产物组成的研究,结论也不太一致。Zajac [9,17]的结果显示在20、40和60 ℃养护条件下,含白云石微粉体系水化产物中除与石灰石微粉体系相同的碳铝酸钙外,还有水滑石生成。Mikhailova 等[13]和陆采荣等[14]的结果则显示含白云石微粉胶凝材料的水化产物与纯水泥体系没有差异。
为明晰白云石微粉在水泥基材料中的物理和化学效应,以石灰石微粉为参照,在研究白云石微粉取代量和细度对混合水泥胶砂强度影响的基础上,采用X 射线衍射(XRD)和热重法(TG)探究白云石微粉对水泥浆体水化产物和组成的影响,提供依据。
1
1.1 水泥(LS)和白云(DM-I和、DM-I 和DM-II 均为市售粉体。表1测定的水泥和白云石、石灰石微粉化学
白云石和石灰石微粉的MB 值均小于GB/T 30190—2013《石灰石粉混凝土》规定<1.4的要求;白云石微粉的中CaMg(CO3) 2含量为95.5%,石灰石微粉中CaCO 3含量为95.4%。DM-I 勃氏比表面积与LS 相近,分别为437和433 m 2/kg;DM-II 比表面积为547 m 2/kg。碳酸盐微粉比表面积均大于水泥(367 m 2/kg)。PC 、DM 和LS 的密度分别为3.12、2.83和2.72 g/cm3。
表1 原材料化学组成
Table 1 Chemical compositions of raw materials
Mass fraction w/%
Material
CaO MgO SiO2 Fe2O 3 Al2O 3
MB value
K 2O SO3 Na2O LOI
PC 65.35 0.6 18.14 2.93 4.28 0.8 2.9 0.096 2.96 LS 54.93 1.08 0.17 0.033 0.12 0.006 0.076 43.17 0.30 DM 31.21 21.78 0.89 0.1 0.22 0.05 0.01
45.67 0.25
图1为采用激光粒度仪测定的水泥及白云石、石灰石微粉的粒度分布结果。白云石微粉和石灰石
微粉粒度分布范围均与水泥相似,但细颗粒含量略多于水泥。
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2 结果与讨论
2.1 微粉取代量对混合水泥砂浆强度的影响
图2为白云石或石灰石微粉取代量对混合水泥砂浆抗压强度的影响。水泥中引入白云石或石灰石微粉,砂浆各龄期强度几乎均随取代量增加而降低,但白云石与石灰石微粉对不同龄期强度的效应不同。总体上,引入DM-I 体系的3~28 d 的强度略低于同比例LS 体系,90 d 的强度则与LS 体系相当。随着取代量增加,两者在3~28 d 强度差异增大,特别是对3 d 强度的影响差异明显。取代量小于20%时,LS 对3 d 5%取代量时强度不仅高于DM-I DM-I 取代量超过LS 体90 d 强度与含LS 体系差异10% d 强度甚至与空白时,28 d 以前强度略低时,强度与LS 相当。对比,小幅改善各10%时,90 d 强度明显LS 体系。
图1 水泥、白云石和石灰石微粉粒度分布
Fig. 1 Particle
size distribution of PC, dolomite and limestone
powders
1.2 方法
1) 强度测试:白云石或石灰石微粉等质量取代0~30%的水泥,按照GB/T 17671—1999方法成型、养护和测定3、7、28、90 d 的抗压、抗折强度。PC 表示空白样,DM10、LS10分别表示白云石、石灰石微粉取代量为10%,下同。
2) 水化产物:取代0、10%和30%的水泥,以水灰比0.5取样、破碎后用乙醇终止水化,经 48 h 、研磨。分别采用XRD 和TG 件为8°~25°(2θ) ,扫描速率为件:常温至1 000 ℃、N ℃3) TG 结果,参照文献[18]CaCO 3,得到经修正的公式(1),按式并参体中未反应的CaCO 3或3) 2含量(M ) ,照式(2)计算浆体中CaCO 33) 2理论含量(T ) ,理论值与实测值的差值为白云石或石灰石微粉反应程度(R ) ,如式(3)所示:
M =M 1-M 2⋅T =
M 3 or M 4
55
图2 白云石与石灰石微粉取代量对水泥砂浆不同龄期抗压
强度影响
Fig. 2 Effect of replacement levels of dolomite or limestone
on compressive strength of mortars at different ages
(1)
M ⨯100% (2)
416
R =T -M (3) 其中:n 为水泥质量分数;M 1~ M6分别为LS 或DM 、625~770 ℃的质量损失,CaCO 3、CaMg(CO3) 2、CO 2 PC 在的分子量和浆体中水含量;式(1)中因计算未反应的石灰石和白云石分别对应为M 5和2M 5。
图3为白云石或石灰石微粉取代量对混合水泥砂浆抗折强度的影响。总体上,引入白云石或石灰石微粉,砂浆抗折强度的变化规律与抗压强度的变化规律基本一致。不同的是,LS 引入量为5%时,4个龄期的抗折强度均高于空白样,显示出LS 对抗折强度的促进效应强于对抗压强度的促进效应。含DM 体系3 d 抗折强度与同掺量LS 体系的差异明显,随龄期延长(7、28、90 d) 不同体系抗折强度基本相
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当且差异减小。与抗压强度类似,增加白云石细度有利于提高体系各龄期抗折强度。
综合图2和图3结果可以看出,白云石和石灰石微粉取代部分水泥,总体上两者对水泥砂浆强度发展的影响规律类似,且强度绝对值的差异不大。白云石微粉对水泥强度发展的早中期积极效应略低于相近细度的石灰石微粉,早期效应的差异更为明显。但白云石微粉对后期强度的促进效应更为显著,特别是在微粉取代量大于10%时。石灰石微粉取代量较低时(5%),可提高胶凝材料的折压比。增加白云石微粉细度,小幅促进水泥强度发展。 2.2
白云石微粉对水泥水化产物的影响
2.2.1 XRD分析 图4为混合水泥不同水化龄期试样在8°~25°的XRD 谱。引入白云石或石灰石微粉的混合水泥和PC 试样,除未完全水化的铁相和生成钙矾石(AFt)、氢氧化钙(CH)外,均有新相生成。水化3 d 时(图4a) 有半碳铝酸钙(Hc)形成。7和28 d 时(图4b 和4c) ,除Hc 外,还有单碳铝酸钙(Mc)生成,且随龄期延长,Hc 衍射峰降低而Mc 衍射峰增强。90 d 时(图4d) ,Hc 衍射峰完全消失,仅有且Mc 的衍射峰强度与7和28 d 明白云石微粉同石灰石微粉一样参与反应并生成相同类型的碳铝酸钙,且随龄期延长碳铝酸钙演变方式相同。增加白云石微粉细度,水化产物类型不变,但不同龄期浆体中AFt 衍射峰强度均小幅减弱,而Hc 和/或Mc 的衍射峰强度则相应增强。表明提高细度,白云石微粉与水泥中铝相反应活性增强。
(b) 7 d
(c) 28 d (d) 90 d
图4 混合水泥不同水化龄期的XRD 谱
Fig. 4 XRD patterns of hydrated binders at different ages
· 1130 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(8): 1126–1133
2016年
2.2.2 TG分析 图5为混合水泥不同水化龄期试样的TG 曲线。混合水泥及PC 试样主要质量损失温度区间及其对应的物理化学变化过程分别为[19]:40~210 ℃为浆体内部的物理结合水和部分化学结合水(硫铝酸盐、碳铝酸盐和C-S-H) 等;400~470 ℃对应氢氧化钙(CH)分解;625~770 ℃为CaCO 3或CaMg(CO3) 2的分解。浆体中水的状态较为复杂,物理结合水和化学结合水难以严格区分。为研究方便,通常将低于105 ℃失去的水认定为可蒸发水,105~500 ℃的失水为非蒸发水[20–21]。
水化3 d 试样的TG 曲线(图5a) 表明,与PC 相比,含LS
试样在625 ℃之前的质量损失大于PC ,
DM 则远小于PC ,但PC 在400~470 ℃区间CH 分解导致的质量损失最大;而在625~770 ℃区间LS 和DM 试样的质量损失明显大于PC ,且使得总质量损失量均远大于PC ,主要是由于部分未反应的CaCO 3或CaMg(CO3) 2的分解所致。水化28和90 d 时(图5b 和图5c) ,各试样质量变化规律总体上与3 d 基本相似,不同的是,625 ℃之前的质量损失PC 最大,而含LS 、DM-I 和DM-II 三者在770 ℃之前各个阶段质量损失更为接近。
表2列出了各试样水泥浆体水化3、28和90 d 时在不同温度区间的质量损失,以进一步比较白云
(a) 3 d (b) 28 d
(c) 90 d
图5 混合水泥不同龄期水化试样的TG 曲线 Fig. 5 TG curves of hydrated binders at different ages
结果显示,水化3 d 时,PC 试样中非蒸发水和CH 分解质量损失率分别为9.37%和3.65%,而DM-I30相应质量损失率6.47%和2.85%,分别为PC 的68.05%和78.02%,表明DM-I 早期以物理稀释效应为主,对水泥水化几乎没有促进作用。与DM-I30的不同,LS30试样中非蒸发水和CH 含量均非常接近PC ,对水泥早期水化的促进作用显著。水化28 d
时,DM-I30中非蒸发水和CH 分解质量损失量分别为9.66%和3.27%,相应为PC 的75.47%和80.74%。虽仍低于LS30试样,但与LS30的差异缩小;水化90 d 时,DM-I30中非蒸发水和CH 含量分别为10.91%和3.64%,相应为PC 的75.60%和81.80%,
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与LS30的差异进一步缩小,表明DM-I 促进了水泥中后期水化。与DM-I30相比,DM-II30水化3、28
和90 d 的非蒸发水和CH 均小幅增多,表明增加白云石微粉细度,可小幅提高水泥水化程度。
表2 水泥浆体在不同温度区间的质量损失
Table 2 Mass losses of cement paste at different temperature ranges and corresponding processes w /%
Binder
Evaporable water (Below 105 ℃) 3 d
28 d
90 d
Nonevaporable water (105–500 ℃) 3 d
28 d
90 d
Dehydroxylation of CH (400–470 ℃) 3 d
28 d
90 d
PC 5.08 9.47 7.19 9.37 12.80 14.43 3.65 4.05 4.45 LS30 5.05 6.51 5.14 9.05 12.64 12.92 3.23 4.04 4.15 DM-I30 4.11 6.26 4.97 6.47 9.66 10.91 2.85 3.27 3.64 DM-II30 4.28 6.77 4.66 7.50 10.55 11.08 2.98 3.54 3.75
2.2.3 白云石微粉在水泥浆体中的反应程度 根据TG 结果,由式(1)~式(3)计算可得混合水泥浆体中白云石或石灰石微粉的反应程度,如图6所示。结果显示白云石与石灰石微粉的反应程度均随养护龄期的延长而增加,但比较而言,两者在不同水化龄期的反应程度有明显差异。水化3 d 时,DM-I30中白云石反应率为3.06%,略低于LS30中细度相近的石灰石反应率3.54%;水化28 d 时,DM-I30云石反应率增加至7.41%,明显高于LS30的反应率5.52%;而水化90 d 时,反应速度和反应程度不及石灰石微粉,粉的大部分反应差不多均在相比,DM-II30均略有增加。
图6 白云石和石灰石微粉取代量为30%时在水泥浆体中的
反应程度
Fig. 6 Reaction degree of dolomite and limestone powders in
cement paste with replacement ratio of 30%
2.3
[1–4]。两种效应[23]。毫无疑问,LS LS 对水泥早期水化的促进作用明显
本研究和文献的结果[9–10,17]均显示白云石微粉在水泥中参与水泥水化形成碳铝酸盐,且产物类型及随龄期延长的转变规律均与含石灰石微粉体系类似。早期(3 d) 主要为Hc ,中期(7~28 d)Hc 逐渐向Mc 转变导致Hc 和Mc 共存,后期(90 d) 全部为Mc 。由于3 d 时DM 和LS 的反应程度均较低且差异很小(图6) ,两者化学反应导致水泥水化程度差异的效应也不会太显著。因此,DM 和LS 对浆体早期水化的促进作用的差异可能主要与两者的成核效应有关。相同细度时,白云石微粉成核效应不及石灰石微粉。
随着水化进行,DM 和LS 在3~28 d 反应程度均显著提高,且在28 d 以后增幅甚微,表明两者主要的化学反应发生在28 d 之前。在此期间,DM 的反应速度和反应程度明显大于LS ,同时在体系中形成碳铝酸钙。根据文献结果[5,9],碳铝酸钙的形成可增加水化产物体积和改善浆体孔结构,从而改善浆体强度。含DM 砂浆中后期强度增进率高于含LS 砂浆,主要与两者化学效应差异有关。
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碳铝酸盐在水泥浆体中的形成和转化机制目前尚不十分明晰。在石灰石微粉水泥体系中,通常认为CaCO 3溶解速率和浆体中CO 2/Al2O 3摩尔比是影响碳铝酸盐类型的主要因素。浆体中CO 2/Al2O 3摩尔比随着CaCO 3的溶解而增加。早期CO 2/Al2O 3比为0.5时生成Hc ;而中后期随着CaCO 3的进一步溶解和CO 2/Al2O 3比增加,Hc 逐渐向Mc 转变[6]。在白云石微粉水泥浆体中碳铝酸盐的形成机制,Zajac 认为是间接反应机制,即白云石微粉在浆体中溶解后,首先发生去白云石化反应,生成的CaCO 3与浆体中含铝组分进一步反应生成碳铝酸盐,而Mg(OH)2不稳定和含铝组分反应生成水滑石[10]。与Zajac 的结果[10]不同,本实验中含DM 不同龄期浆体中均未观察到Mg(OH)2或水滑石存在。根据白云石微粉在浆体中反应程度随龄期的变化及与石灰石微粉体系的对比(图6) ,碳铝酸盐在白云石微粉水泥浆体中的形成和转化可能存在两种机制。水化早期与石灰石微粉水泥体系相同,白云石微粉溶解后直接与水泥中的铝相反应生成碳铝酸盐,微粉溶解速率较石灰石缓慢[10,22]相应增大。
CO 3CO 2/Al2O 3型转换进程。然而,Mg 2+在浆体中存在的状态和形式鲜有报道。究竟是进入水泥水化产物形成所谓含Mg 的C-S-H 凝胶(M-C-S-H)
2+
[24]
2–
应不同。
2) 白云石微粉的溶解速度慢和成核效应弱,导致其对砂浆早期强度的积极效应不及石灰石微粉,白云石微粉中后期的化学效应强于石灰石微粉并促进砂浆强度发展。
3) 与石灰石微粉类似,白云石微粉在水泥基材
料中参与化学反应并生成碳铝酸盐。但两者参与反应的速率、程度和机制略有差异。石灰石溶解速率快,溶解后直接与水泥中含铝组分反应生成碳铝酸盐,早期反应程度略高。而白云石溶解速度慢,但中后期直接生成碳铝酸盐和去白云石化反应的共同
4) 不同龄期浆体中水泥:3A,
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3 结论
1) 白云石或石灰石微粉部分取代水泥对砂浆强度的影响规律类似,强度几乎均随取代量增加而降低。但白云石与石灰石微粉对不同龄期强度的效
第44卷第8期 张少华 等:白云石和石灰石微粉对水泥砂浆强度和水化产物的影响 · 1133 ·
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