聚乙烯醇/改性壳聚糖复合膜的制备及其性能研究

　　摘要：利用2，3-环氧丙基三甲氯化铵对壳聚糖进行阳离子化改性，将改性后的壳聚糖（MCTS）与聚乙烯醇（PVA）共混浇铸成膜，并采用化学交联法成功制备出了PVA/MCTS阴离子交换复合膜。采用交流（AC）阻抗、傅立叶变换红外（FTIR）光谱、扫描电镜（SEM）、热重分析（TGA）、拉伸试验等分析技术考察了膜的离子电导率、分子结构、微观形貌、热稳定性、力学强度和耐碱稳定性等性能。结果表明所制备的膜性能优良，电导率达到1.28×10-3 S/cm，含水率为87%。高温浓碱加速劣化试验表明PVA/MCTS膜具有良好的耐碱化学稳定性。 　　关键词：阴离子交换膜；聚乙烯醇；耐碱稳定性；电导率；改性壳聚糖 　　中图分类号：TQ050.4+3 　　文献标志码：A 　　Synthesis and Property of PVA/MCTS Anion-exchange Membranes 　　Abstract： In this study， the 2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride group was introduced into chitosan in order to obtain the cationic modified chitosan （MCTS） and then the prepared MCTS was polyblended with PVA by using chemical cross-linking method to obtain the anion-exchange membranes（PVA/MCTS）. . Various properties of the PVA/MCTS membranes such as ionic conductivity， molecular structure， micromorphology， thermal stability， mechanical strength and alkali resistance were tested by using AC-impedance spectroscopy， FTIR spectroscopy， scanning electron microscopy （SEM）， thermal gravity analysis （TG）， and tensile strength technique. The test results showed that the membrane prepared had excellent performance and the OH- conductivity reached 1.28×10-3 S/cm while water uptake was 87%. In addition， the PVA/ MCTS membranes showed high stability to alkaline under the condition of high temperature and concentration. 　　Key words： anion-exchange membrane； poly （vinyl alcohol） ； stability to alkaline； conductivity； modified chitosan 　　目前，阴离子交换膜在纺织、化工、能源、医药、食品、冶金等工业领域得到了广泛的应用。比如：可以用作滤膜分离染料废水，可以用作氯碱工业中电解液电解的隔膜，可以用于通过扩散渗析回收酸，可以对盐溶液进行浓缩或脱盐，可以作为燃料电池隔膜等。与阳离子膜相比，阴离子膜具有许多独特的优点，在科学界受到了广泛关注，最近几年得到了快速发展。各种新型的碱性膜相继被报道，然而，多数膜的制备要经过氯甲基化、季铵化及碱化等步骤或者利用辐射接枝技术在聚合物大分子链上引入季铵基团，制备工艺复杂，难度与价格均偏高。此外，由于多数阴离子交换膜在强碱溶液中容易发生亲核取代或霍夫曼消除反应，故稳定性较差。因此开发具有高稳定性、制备工艺简单、性价比高的阴离子交换膜迫在眉睫。 　　壳聚糖（CTS）属于天然高分子材料，可生物降解，结构与化学性能均较稳定、机械强度良好，可以通过阳离子改性剂进行季铵化处理。由于其改性后形成的季铵碱可在水中完全电离，故只需对其氯离子进行离子交换，便能达到有效地传导OH-目的。聚乙烯醇（PVA）是一种生物可降解的高分子材料，在本文前期的研究中表现出良好的成膜性能和机械性能。本文以PVA及MCTS为成膜原料，采用共混浇铸-化学交联法成功制备了聚乙烯醇/季铵化改性壳聚糖（PVA/MCTS）阴离子交换膜，并对其电导率、机械强度、离子交换容量、化学结构、微观形态、热稳定性等性能进行了研究。 　　1实验部分 　　1.1壳聚糖的改性 　　在装有温度计和回流装置的四口烧瓶中，加入5g壳聚糖（脱乙酰度95%，青岛弘海生物技术有限公司）溶于50mL异丙醇中，放入恒温水浴磁力搅拌槽中60℃加热搅拌溶胀1h，缓慢加入25g质量分数为35%的2，3-环氧丙基三甲氯化铵溶液（CTA，郑州阿尔法化工厂），再用35%NaOH溶液调节混合液的pH值在9～10之间，缓慢升温至80℃反应8h。取下冷却，用无水乙醇反复洗涤数次，放入75℃烘箱烘干待用。反应方程式如图1所示。 　　1.2PVA/MCTS阴离子交换复合膜的制备 　　将PVA（分子量89000～98000，99%hydrolyzed，Sigma-Aldrich公司，美国）溶于去离子水中，80℃下加热搅拌制得6%PVA至透明溶液。将制得的MCTS用适量1%醋酸溶液溶解。按一定溶质质量比将PVA水溶液与MCTS溶液混合，搅拌一定时间后，将混合液浇铸入塑料培养皿中，自然阴干成膜。将凝胶后的膜浸于50mL10%含有少量HCl的戊二醛（GA）（25%（w）水溶液，AR，上海国药集团）的丙酮溶液（AR，上海国药集团），在室温下化学交联反应1h。由于在酸性条件下，PVA及MCTS中的羟基（―OH）可与GA中的醛基（―CHO）发生缩醛反应，从而导致膜内形成三维网络交联结构。同时MCTS和PVA内存在的诸如极性基团如未交联的羟基、氨基等官能团之间可形成氢键，故可相互“夹持”，形成互穿型网络结构（图2）。使用前对所制备的膜（图3）浸碱（1mol/LKOH溶液）预处理24h，然后用去离子水冲洗膜表面直至中性。 　　1.3性能表征 　　交流阻抗法测电导率：将膜剪成大小为1.2cm×0.7cm薄片，置于自制电导池中。利用电化学工作站（CHI760D，上海辰华科技有限公司）进行测定，按公式1计算电导率σ。式中，L为两铂片间膜的长度，R为膜的电阻，T表示膜的厚度，W表示膜的宽度，σ表示对5张平行样膜进行测定所得平均电导率值。 　　σ=L/（RTW）（1） 　　干湿法测定膜的含水率（WaterUptake，WU）及溶胀性（SwellingRatio，SR）：将膜在60℃下真空干燥12h，称重得到膜的干重，记为Wdry，记下其三维尺寸L长、L宽、L厚，计算其体积V。然后浸泡在去离子水中，过24h后取出拭干，迅速称重以得到湿重Wwet，三维尺寸L’长、L’宽、L’厚，计算其体积V’及干湿状态的体积差？V。膜的含水率WU及溶胀性SR分别由公式2、3计算而得： 　　酸碱滴定法测量离子交换容量（IEC）：将一定量（约0.5g）OH-型膜在60℃下真空干燥12h，测干重Wdry，将膜置于0.01mol/L盐酸溶液中浸泡24h，取出用去离子水冲洗膜表面，并将冲洗液倒入原盐酸溶液中，酚酞做指示剂，用0.01mol/L的NaOH溶液对剩余的盐酸溶液进行反滴定至中性。IEC值由公式4计算而得，其中nO，HCl为HCl的初始物质的量，ne，HCl为HCl的剩余物质的量。 　　电镜扫描：膜的微观形貌采用扫描电子显微镜（JEOL，JSM-5600LV，日本）进行分析。 　　红外光谱：利用红外光谱分析仪（BRUKER，TENSOR27，德国）对膜内部分子结构进行分析。 　　拉伸强度：采用拉伸仪（HounsfieldH5K-S，英国）进行测试。将原始膜剪成1cm×4cm进行交联及浸碱处理后，室温下晾干待测。实验所得结果为拉伸强度与延伸率两组数据，该数据均为3个平行样测试结果的平均值。 　　热重分析：使用NETZSCH热重分析仪（耐驰公司，德国）测量样品的热稳定性，升温速率10℃/min，空气气氛。 　　加速劣化试验考察耐碱稳定性：将膜置于6个装有6mol/LKOH溶液的小样瓶中，80℃下分别处理12、24、48、72、120、168h后取出，用去离子水冲洗至pH值为中性，测其电导率与含水率。 　　2结果与讨论 　　2.1PVA/MCTS膜质量比对膜性能的影响 　　表1给出了化学交联1h后，PVA/MCTS不同质量比例对阴离子膜含水率、电导率、离子交换容量、溶胀性以及力学强度的影响。可以看出，随着MCTS含量的增加，膜电导率呈先增加后下降趋势，当质量比为1∶0.75时，达到最大值1.31×10-3S/cm，进一步提高MCTS含量为50%时，复合膜的电导率下降为1.20×10-3S/cm。膜的含水率随MCTS含量的增加呈上升趋势，主要是因为MCTS主链上拥有许多亲水性基团如羟基、季铵基，因此MCTS含量增大，膜的含水率也随之增大，溶胀性变大，有利于OH-的移动，同时季铵基数目也得以提升，所以电导率得以提升。但当MCTS含量进一步增加，过高的含水率反而会降低膜内OH-的浓度，导致膜电导率下降。膜的强度随MCTS含量的增加而下降，这主要是因为两者的相容性逐渐变差，相分离逐渐增大，同时溶胀对强力也有负面影响，当质量比增加到1∶0.75时，膜开始变脆，失去使用价值。离子交换容量也随着MCTS含量的增加而增大，一方面是因为膜内季铵基数目的增大，另一方面MCTS是大分子物质，其含量的增加势必会使得膜在发生交联反应时，膜内结构会相对比较松散，OH-更容易进入膜内部发生取代反应，因而离子交换容量会增加，但增加幅度渐缓。综合考虑多种性能，PVA/MCTS的质量比例以1∶0.5为宜，以下内容以此比例制备的膜为主要研究对象。 　　2.2红外光谱分析 　　为进一步明确PVA/MCTS膜的化学结构，图4给出了纯PVA膜与PVA/MCTS膜（质量比1∶0.5）的红外图谱。由图可以看出3310cm-1处宽带峰可归于PVA上的羟基，而PVA/MCTS中3360cm-1处的峰应归为壳聚糖中N―H伸缩振动，2930cm-1及2940cm-1处的峰属于典型饱和C―H的伸缩振动。1600cm-1处的峰为N―H变形振动，1090cm-1处为C―O伸缩振动吸收峰，两者共混后，峰面积明显增大，960cm-1处有C―O―C特征吸收峰，表明膜内部发生了交联反应，1250cm-1及1310cm-1处的弱峰应属于仲胺及叔胺的C―N伸缩振动。红外光谱图分析表明MCTS已被成功的引入PVA基材中，形成了三维互穿网络结构。 　　2.3微观形貌 　　PVA/MCTS膜（质量比1∶0.5）的断面扫描电镜照片见图5。从图5可以看出，膜的结构内部形成了许多不规则褶皱微空穴，虽然PVA与MCTS可以通过GA形成三维网络结构，但是过量的MCTS会使其与PVA的相容性减小，因此在成膜后化学交联步骤中难以形成均匀的网络结构，出现明显的部分相分离现象，图5显示的不规则褶皱微空穴也证明了这一点。这些空穴可使得膜的结构变得相对松弛，从而增加膜的柔韧性，同时褶皱微空穴的形成也利于OH-离子的传导，对膜导电能力的提高有一定帮助。 　　2.4热稳定性 　　图6为PVA/MCTS膜（质量比1∶0.5）与纯PVA膜的热重分析曲线。由图所示两种膜的TG曲线均呈现为3个阶段：第1阶段70～200℃，应为膜中水分的蒸发；第2阶段200～360℃，应为部分PVA及MCTS交联键的断裂，MCTS的季铵基团的氧化降解以及部分侧链氧化断裂；第3阶段360～520℃，应为剩余交联键的断裂及两种聚合物大分子链骨架的氧化降解。PVA膜的第2阶段的最大降解温度为250℃，而PVA/MCTS为258℃。对比还可发现，PVA的放热比PVA/MCTS要剧烈，而且残留率也由14.02%上升至21.55%。热重分析表明PVA/MCTS膜具有更高的热稳定性，这主要是因为PVA、MCTS及GA之间发生了缩醛反应，形成了三维网络结构，兼之膜内分子内或分子间存在氢键作用，因此膜的热稳定性得以提高。 　　2.5耐碱稳定性 　　PVA/MCTS膜（质量比1∶0.5）的电导率与含水率随高温浓碱处理时间的变化如图7所示。由图可以看出，PVA/MCTS膜经加速劣化试验处理后，膜的电导率从1.28×10-3S/cm提高到5.20×10-3S/cm，而后略有下降，而膜的含水率随着处理时间的加长没有明显变化，这是由于在高温浓碱条 　　图7高温浓碱处理时间对PVA/MCTS膜的电导率及含水率的影响件下，部分KOH进入膜内空穴微结构中，使导电基团得以增加，从而提高了膜的电导率。这与PVA/MCTS膜内部形成的不规则褶皱空穴微结构完全吻合（见图5）。 　　3结论 　　化学交联法制备的PVA/MCTS阴离子交换复合膜表现出良好的应用性能，红外分析表明PVA及MCTS成功复合为三维网络结构，电镜分析发现其微观形态具有许多不规则褶皱微空穴，热重分析实验证明其具有优良的热稳定性，PVA/MCTS膜在质量比为1∶0.5时，断裂强力为28.6MPa，断裂延伸度为8.57%，表明其柔韧性较高，电导率达到1.28×10-3S/cm，同时具备较好的耐碱稳定性。PVA/MCTS阴离子交换复合膜具备性能优良、制备简单、环境友好等特点，因此在现代工业中有良好的应用前景。 　　参考文献 　　[1]郑领英，王学松.膜技术[M].北京：化学工业出版社，2000：4-5. 　　[2]叶丽，管蓉，王姝姗，等.阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展[J].电池工业，2010，15（2）：124-128. 　　[3]LiLei，WangYuxin.Quaternizedpolyethersulfonecardoanionexchangemembranesfordirectmethanolalkalinefuelcells[J].JournalofMembraneScience，2005，262（1-2）：1-4. 　　[4]KojiMatsuoka，YasutoshiIriyama，TakeshiAbe.Alkalinedirectalcoholfuelcellsusingananionexchangemembrane[J].JournalofPowerSources，2005，150：27-31. 　　[5]WangYanjie，QiaoJinli，BakerRyan，etal.Alkalinepolymerelectrolytemembranesforfuelcellapplications[J].ChemicalSocietyReviews，2013，42：5768-5787. 　　[6]ZhouTianchi，ZhangJing，QiaoJinli，etal.Highdurablepoly（vinylalcohol）/Quaterizedhydroxyethylcelluloseethoxylateanionexchangemembranesfordirectmethanolalkalinefuelcells[J].JournalofPowerSources，2013，227：291-299. 　　[7]ZhouTianchi，ZhangJing，JingFu，etal.Poly（ethyleneglycol）plasticizedpoly（vinylalcohol）/poly（acrylamide-codiallyl-dimethylammoniumchloride）asalkalineanion-exchangemembraneforpotentialfuelcellapplications[J].SyntheticMetals，2013，167：43-50. 　　[8]ZhangJing，GaoYing，ZhouTianchi，etal.Synthesisandconductivityofmultiwalledcarbonnanotubesmodifiedpoly（vinylalcohol）/poly（diallyldimethylammoniumchloride）asalkalineanion-exchangemembranes[J].ECSTransactions，2013，58：425-430. 　　[9]ZhangJing，ZhouTianchi，QiaoJinli，etal.Hydroxylanionconductingmembranespoly（vinylalcohol）/poly（diallyldimethylammoniumchloride）foralkalinefuelcellapplications：Effectofmolecularweight[J].ElectrochimicaActa，2013，111：351-358. 　　作者简介：邹正冬，男，1991年生，本科在读，主要从事纺织品染色研究。 　　通讯作者：周天池，博士、副教授，[email protected]。 　　作者单位：盐城工学院纺织服装学院。 　　基金项目：江苏省自然科学基金（BK20141261）；江苏省大学生创新创业训练计划项目（[1**********]6Y）。