化学毕业论文

2012年度本科生毕业论文

原子荧光法测定云木香中的镉

院 － 系：专 业： 化学专业

年 级： 2008级

学生姓名：

学 号：导师及职称： 潘 青 山 （助教）

2012年6月

2012Annual Graduation Thesis (Project) of the College Undergraduate

Determination of Cadmium in radix saussureae lappae by Atom Fluorescence Spectrometry

Department: Department of Chemistry, College of Science

Major: Chemistry

Grade: 2008

Student’s Name: Yang Tianpei

Student No.: [1**********]8

Tutor: Assistant Pan Qingshan

Finished by June, 2012

毕业论文（设计）原创性声明

本人所呈交的毕业论文（设计）是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本论文（设计）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。

作者签名： 日期：

毕业论文（设计）授权使用说明

本论文（设计）作者完全了解红河学院有关保留、使用毕业论文（设计）的规定，学校有权保留论文（设计）并向相关部门送交论文（设计）的电子版和纸质版。有权将论文（设计）用于非赢利目的的少量复制并允许论文（设计）进入学校图书馆被查阅。学校可以公布论文（设计）的全部或部分内容。保密的论文（设计）在解密后适用本规定。

作者签名： 指导教师签名：

日期： 日期：

毕业论文（设计）答辩委员会(答辩小组) 成员名单

红河学院本科毕业论文（设计）

摘 要

本文用原子荧光光谱法测定云木香中镉的含量。研究了仪器工作条件、载流的盐酸浓度、硼氢化钾浓度及等对测定影响的因素，建立了原子荧光光谱法测定云木香中镉的最佳工作条件。

本实验采用HNO 3-H 2O 2体系高压消解木香试样，在确定的最佳工作条件下测定了木香中镉的含量。实验结果表明，镉标准溶液浓度在0～12ug/L范围内，以浓度为0.45%的硫脲溶液和浓度为0.5 mg/L的钴溶液为测定云木香中镉的基本改进剂浓度，用2%盐酸载流液和1%浓度的硼氢化钾在300V 负高压条件下测定所得荧光强度线性关系最好，回归方程为：Y=29.50C+19.06 r=0.9996，本实验测得镉的检出限为0.00049µg/L，精密度为0.37%；回收率试验所得结果为：85.0%~102.5%；同时测得云木香中镉的含量为0.0626mg/kg。

关键词:原子荧光法；云木香；Cd

红河学院本科毕业论文（设计）

ABSTRACT

In this paper, the cadmium content in the Radix saussureae lappae was determined by atomic fluorescence spectrometry . the current-carrying hydrochloric acid concentration, borohydride potassium concentration , working conditions of the instrument and other Influence factors was studied, Through this experiment a method was established that the Cadmium of the Radix saussureae lappae was determination by atomic fluorescence spectrometric in best working conditions.

A digestion system using HNO3-H2O2 under high pressure was applied for the pretreatment of the samples. the content of cadmium combination in Radix saussureae lappae was determinationed in the best working conditions. The experimental results show that the concentration of the cadmium standard solution in 0 ~ 12µg /L, With the concentration of thiourea is 0.45% and the concentration of cobalt is 0.5 mg/L, hydrochloric acid was 2% and the concentration of borohydride potassium was 1% to studied the experiment in 300V of the negative pressure, the regression equation for:

A = 29.50 C+19.06 ，r = 0.9996, According this experiment some dates was got that the detection limit was 0.00049μg/L,the precision is 0.37%; The recovery test results for: 85.0%~102.5%; And the cadmium of the Radix saussureae lappae was 0.0626 mg/kg.

Keywords: Atom fluorescence spectrometry; Radix saussureae lappae; Cadmium

红河学院本科毕业论文（设计）

目 录

1 前 言.......................................................................................................................... 1

1.1 氢化物发生-原子荧光光谱法 ............................................................................... 1

1.2 云木香简介............................................................................................................. 1

1.3重金属的概念及危害.............................................................................................. 1

1.4 重金属镉以及重金属镉的研究现状..................................................................... 2

1.5 氢化物发生-原子荧光光谱法测定云木香中重金属镉的意义 ........................... 4

1.6中药中重金属的检测标准...................................................................................... 5

2 实验部分.................................................................................................................... 6

2.1实验材料.......................................................................................................... 6

2.2 实验原理......................................................................................................... 7

2.3试剂的配制...................................................................................................... 7

2.3.1 镉载流溶液.......................................................................................... 7

2.3.2 镉还原剂.............................................................................................. 7

2.3.3 镉标准使用液...................................................................................... 7

2.3.4 硫脲溶液（5%） ................................................................................ 7

2.3.5钴溶液（50mg/L） . ............................................................................. 7

2.4 试样消解......................................................................................................... 8

2.5 镉标准序列的配制......................................................................................... 8

3 结果与讨论................................................................................................................ 9

3.1仪器测定条件的选择...................................................................................... 9

3.1.1负高压的选择....................................................................................... 9

3.1.2还原剂KBH4浓度的选择 .................................................................. 9

3.1.3酸度对反应的影响............................................................................. 10

3.1.4基本改进剂（硫脲溶液和钴溶液）对反应的影响......................... 11

3.2 镉标准曲线的绘制....................................................................................... 13

3.3 检出限测定................................................................................................... 13

3.4 精密度试验................................................................................................... 14

3.5 样品测定....................................................................................................... 15

3.6 加标回收率………………………………………………………………...16

4 结论与展望.............................................................................................................. 17

4.1结论................................................................................................................ 17

4.2 展望............................................................................................................... 17

参考文献...................................................................................................................... 19

致 谢............................................................................................................................ 21

1 前 言

1.1 氢化物发生-原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（AFS ）是1964年以后发展起来的一种痕量分析技术。其基本原理是原子蒸汽吸收具有特征波长的光源辐射后被激发跃迁到高能态，而后激发态原子在去激发过程中跃迁至某一较低能态（常常是基态）而发射出特征波长的原子荧光，通过测量原子荧光强度继而获得待测元素的含量特点。1974年，研究人员将氢化物发生技术与无色散原子荧光光谱检测系统完美地结合起来，实现了氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS ）。采用原子荧光光谱法对中药中痕量元素进行测定，分析过程一般为：首先要对药品进行消化处理，使待测元素完全转变为无机离子状态，再与还原剂（硼氢化钾或硼氢化钠）反应生成氢化物和氢气，气态氢化物、氢气和载气混合进入原子化器，使待测元素原子化；在特种空心阴极灯照射下，待测元素发射出特征波长的荧光，强度与其含量成正比，最后通过与标准系列比较定量。

由于在HG-AFS 方法中，元素可形成气态氢化物，易于与基体分离，降低了基体干扰，同时由于改进了气体进样方式，极大地提高了进样效率，因而被广泛应用于地质、环境、冶金等研究领域中微量元素的测定，目前可以检测出镉、铅、硒、锑、镉、锡、锌、铋、锗、碲等11种金属元素[1]。

1.2 云木香简介

云木香是风毛菊属的多年生草本，高100～200厘米。主根粗壮，圆柱形，具特殊香气。叶片三角状卵形或长三角形，叶缘浅裂或波状；茎生叶阔椭圆形。瘦果线形。花期7～8月，果期8～10月。具有行气止痛、健胃消食的功效，主要用于胸脘胀痛、泻痢后重、食积不消、不思饮食、泄泻腹痛的治疗。其药用历史悠久，是众多中成药配方的主要原料药材之一。原产印度，1935年开始在云南丽江引种并逐渐推广至云南全省。1959年首次出口，被誉为“云木香”。现在我国云南、广西、四川、甘肃、陕西等省均有引种栽培，目前以云南产量最高并大量出口[2]。

1.3 重金属的概念及危害

重金属通常是指原子密度大于5g·cm -3的一类金属元素，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、

1

镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，有时也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。目前最引起人们注意的是铜、铅、砷、镉、汞等[3]。

镉、铅的危害：镉是已知的最易在人体内长期蓄积的毒物，1992年被国际癌症研究中心（IARC ）确认为1A 级致癌物，被美国毒物管委会(ATSDR)列为第六位危害人体健康的有毒物质；铅是一种具有神经毒性的重金属元素，对人体的健康影响是全身性、多系统的，尤以神经系统、血液和造血系统最为敏感[4]。有学者报道中药的铅、镉含量与临床的不良反应有一定关系，且含量越高，其副作用和不良反应就越明显[5]。

砷的危害：砷侵入人体后，除由尿液、消化道、唾液、乳腺中排泄外，能蓄积于骨质疏松部、肝、肾、脾、肌肉、头发、皮肤、指甲等，砷作用于神经系统，刺激造血器官，对红血球生成有刺激影响。长期接触砷会引发细胞中毒和毛细血管中毒，可导致皮肤角化，癌变和全身慢性中毒，最终死亡。

铜的危害：铜是人体必须的微量元素，但含量过高会危害人体健康。如较高含量的铜具有溶血作用，能引起肝、肾良性坏死，血清铜含量与肝病有密切的关系[6]。

铬的危害：植物从土壤中吸收的铬大部分积累在根中，其次是茎叶，籽粒中较少，铬元素有多种变体，六价铬为剧毒致癌物质，如果人长时间食入会发生肾衰竭，极易发生癌症。六价铬还会进入DNA 遗传给下一代。六价铬还可经口、呼吸道或皮肤进入人体，引起支气管哮喘、皮肤腐蚀、溃疡和变态性皮炎。长期接触铬，还可导致呼吸系统癌症。食用含过量铬的食品而造成的中毒大多是急性的，主要症状是恶心、呕吐、腹痛、腹泻。铬元素长期摄入可导致肾损害和骨质疾病。铬会加大乳腺癌的发病率。能使组织代谢发生障碍，也能损害局部组织细胞，引起炎症和水肿[7]。

汞的危害：金属汞中以汞蒸气的形式引起中毒，汞中毒严重影响人的中枢神经系统，致使听力减弱、语言失控、四肢麻痹甚至白痴[8]。

1.4 重金属镉以及重金属镉的研究现状

镉(cadmium)是具有蓄积性的有害元素, 是中国药典中所确定的重金属的之一。进食少量的镉便有可能引发严重的中毒症状。镉会损坏人体肾近曲小管上皮细胞, 临床上出现高钙尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿, 最后导致负钙平衡, 引起骨2

质疏松症[9]。我国食品中镉的卫生标准规定水果类限量为0.03 mg/kg以下, 大米的限量最高, 也只允许小于0. 2 mg/kg。它也是环保分析中的重要元素, 世界卫生组织对饮用水中镉的控制限已修改为0.003μg/mL,美国国家环境保护标准也修改到0.005μg/mL,我国刚颁布的生活饮用水标准中镉的标准也定在0.005μg/mL[10], 土壤环境质量标准为一级0.2 mg/kg,二级0.3~0.6 mg/kg,三级1.0 mg/kg[11]。因此对镉的检测需采用灵敏度较高的方法。

镉是现代工业生产中不可替代的金属之一，同时也是具有很强毒性和生物活性的金属元素。镉污染主要来源于电镀、采矿、冶炼材料、电池和化学工业排放的废水，广泛的分布于土壤、岩石、沉积物和水体中。在水环境体系中，绝大多数淡水镉质量浓度低于1μg/L，海水平均质量质量浓度为0.15μg/L，早在上世纪80年代镉（Cd ）就被美国毒物和疾病登记署（ATSDR ）列为第7位危害人体健康的物质，在我国也是实施排放总量控制的重点监控指标之一。镉的毒性主要有两种暴露方式：其一，急性毒性。当水中镉质量浓度超过0.2mg/L即可对水生生物产生急性毒性，而毒性最大的可溶性氯化镉浓度0.001mg/L就可对鱼类产生致死作用，同时抑制水体自净。其二，慢性毒素。低质量浓度的镉能够沿食物链逐级累积，尤其在人体中有着极强的积蓄作用，人体镉中毒主要是通过消化道、呼吸道长期摄入镉污染的水、食物或空气引起，如“痛痛病”。可见，即便镉在环境中暴露浓度较低，也能对人类和生物产生危害，如何在痕量的量级上检出不同样品中镉含量，一直是分析化学有待研究解决的问题。

现有大量文献对镉含量的测定作了相关的分析与研究[12-17]，单从国家标准来看，就有双尿腙分光光度法（天然水体）和萃取直接火焰原子吸收分光光度法（土壤）和石墨炉原子法（土壤，大气）。虽然其检出限能够达到痕量水平（µg /L），但是在不同的样品测定过程中常常面临样品耗量大，基于干扰严重，灵敏度低，线性范围窄的问题。在这种情况下，随着氢化物发生－原子荧光光谱法（HG-AFS ）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES ）、高效液相色谱（HPLS ）和电化学等方法逐渐应用于镉含量的测定中，使得镉在分析方法上取得了新的拓宽。

紫外可见分光光度法：紫外分光光度法结果可靠、快捷、简便、重现性好，但选择性差，多用于汞、铅、镉的测定。据报道，楼小红、吴巧凤用该法测定白芍重金属的量，样品的回收率达100.75%。

3

原子荧光光度法：是通过测定待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光度法的检出底线小于原子吸收法，谱线简单且干扰少。

原子吸收光谱法：原子吸收光谱法分为冷原子吸收法、石墨炉原子吸收法和火焰原子吸收法。是利用汞在常温下蒸汽压较高和在空气中不易被氧化的性质，将样品还原成汞，用载气将汞蒸气吹出通过石英吸收池，汞蒸气对汞空心阴极灯的辐射产生吸收，从而达到定量分析的目的。茅向军等[9]利用此法测定贵州杜仲中铅、镉的含量，发现汞矿区栽培的药材比非汞矿区栽培的药材平均汞含量高28倍，砷矿区栽培的药材比非砷矿区栽培的药材的平均砷含量约高12倍，但铅矿区栽培的药材与非铅矿区栽培的药材的平均铅含量相差不大。

比色法：比色法包括硫代乙酰胺法、砷斑法和银盐比色法。主要用于重金属的总量和总砷量的测定。比色法操作方便、仪器简单，但选择性较差，准确度也相对较低。多用于矿物药中常量元素的分析。相比药典对重金属检查用比色法判断限度，紫外分光光度法得出结果更可靠、快速、简便，重现性好。

高效液相色谱法：痕量金属离子与有机试剂形成有色的稳定络合物，然后用HPLC 分离，紫外可见检测器检测，可实现多元素同时测定。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术：将电感耦合等离子体与质谱联用，利用电感耦合等离子体将样品汽化，将待测金属分离出来，从而进入质谱进行测定。

耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)：高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离，利用元素发出的特征谱线进行测定，谱线强度与重金属量成正比。

1.5 氢化物发生-原子荧光光谱法测定云木香中重金属镉的意义

建立了氢化物发生-原子荧光光谱法测定云木香粉中微量重金属镉含量的测定方法，从理论上客观、到位的分析出生云木香中微量重金属镉含量，在研究优化选定的最佳实验条件下，镉的检出限很低，连续多次测定相对标准偏差也很低，对实际中药云木香样品进行测定得到了满意的结果。

人体摄入少量镉也会危害生命。分析环境中镉元素对中药材污染的情况，可以减少人们在使用中药材时的盲目性, 增强人们的环境保护意识。通过本实验分析得出云木香中微量重金属镉含量，与国家食品重金属限量指标比较，看其是否达到国家标准，分析环境中镉元素对中药材污染的情况，对云木香质量和生产工4

艺进行质量控制及评价。

1.6 中药中重金属的检测标准

目前虽然中国尚未制定出中药材中重金属的限量标准，但是我们可以参照一些相关资料中重金属的限量标准。比如2001年7月1日国家对外贸易经济合作部出台和实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》限量指标为：重金属总量应≤20.0mg/kg,铅（Pb ）≤5.0mg/kg,镉（Cd ）≤0.3mg/kg,汞（Hg ）≤0.2mg/kg,铜(Cu)≤20.0mg/kg,砷(As)≤2.0mg/kg[18]；我国卫生部颁布的《食品中污染物限量国家标准》中规定：豆类中的镉（Cd) ≤0.2mg/kg,禽畜肉类中的镉（Cd ）≤0.1mg/kg[19]。

5

2 实验部分

2.1 实验材料

表2-1试剂

试剂名称

浓硝酸

氢氧化钠

浓盐酸

30%过氧化氢

无水氯化钴

硫脲

硼氢化钾 级别（规格） AR AR GR AR AR AR AR

1000µg /mL 生厂商 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂五厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 广东达濠助剂厂 天津市光复精细化工研究所 购于国家标准物质研究

中心 镉的标准使用液

木香粉末 50g/包

表2-2仪器 购于云南省蒙自市

仪器名称

高压消解罐 规格 100mL 容量 生厂商 北京东方德教育科技有限公司

北京科创海光仪器有限

公司

上海申航五金电器厂丹

阳分厂 双道原子荧光光度计 AFS-3100 双层铁皮电炉 A 型

电热鼓风干燥箱

烧杯

容量瓶

移液管 HG24型 50mL 、200mL 、1000mL 25mL 、100mL 、1000mL 0.1mL 、1mL 、10mL 上海一恒科学仪器有限公司 祁阳恒泰福利玻璃制品公司 6

2.2 实验原理

碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物。其中As 、Sb 、Bi 、Ge 、Sn 、Pb 、Se 八种元素的氢化物具有挥发性，通常情况下为气态。借助载气流可以方便地将其导入原子光谱分析系统的原子化器或激发光源之中，进行定量光谱测定，是测定这些元素的最佳样品引入方式。氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性的共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的方式。

样品试样经湿消解或干灰化后，在酸性介质中，试样中镉被硼氢化钾或硼氢化钠还原成氢化物，由载气氩气载入石英原子化器中分解为原子态的砷镉，在特制镉空心阴极灯的发射光激发下，产生原子荧光，其荧光强度与被测液中镉浓度成正比，与标准系列比较定量。

2.3 试剂的配制

2.3.1 镉载流溶液

（2%HCL）先向一个1000mL 洁净的容量瓶中加入500mL 左右的去离子水，再向容量瓶加入20mL 浓HCL ，最后加入去离子水定容至刻度，此溶液为2%HCL。 2.3.2 镉还原剂

（KBH 41%(w/v)在0.2%NaOH溶液中）称取2gNaOH 溶于去离子水，溶解后加入10g KBH4，再加去离子水定容至1000mL ，现用现配。 2.3.3 镉标准使用液

镉的标准储备液，浓度为1µg /mL（2%HCL为缓冲溶液），置于冰箱里，以备用）。

2.3.4 硫脲溶液（5%）

称取5g 硫脲容于去离子水，溶解后转移至100mL 的容量瓶，用去离子水稀释至刻度。

2.3.5 钴溶液（50mg/L）

称取0.05g 无水氯化钴容于去离子水，溶解后转移至100mL 的容量瓶，用去离子水稀释至刻度。

注意：配制溶液使用的所有玻璃器具都要用硝酸溶液浸泡24h 以上。

7

2.4 试样消解

用电子天平精确称取0.5g 左右木香粉，置于聚四氟乙烯塑料内罐中，加5mL 浓硝酸，混匀后放置过夜，再加5mL 过氧化氢，盖上内盖放入不锈钢外套中，旋紧密封。让后将消解罐放入电热鼓风干燥箱中加热，升温至120℃后保持恒温2.5h, 至消解完全，自然冷却至室温。将消解液倒入50mL 烧杯中，并用少量水冲洗聚四氟乙烯内罐，洗液并入烧杯中于电炉上加热至溶液体积蒸发到1-2mL ，并有大量白烟冒出时，取下用洗瓶沿烧杯内壁冲水4-5mL ，冷却加入硫脲溶液（5%）9mL ，钴溶液（50mg/L）1mL ，然后转移至100mL 容量瓶中，用2%HCL稀释至刻度。依此做十份平行样品，同时做试剂空白，备测。

2.5 镉标准序列的配制

吸取1µg /mL的镉的标准使用液0.00mL 、0.10mL 、0.20mL 、0.40mL 、0.60mL 、0.80mL 、1.00mL 、1.20mL 于100mL 容量瓶中，分别加入5%的硫脲溶液9mL ，钴溶液1mL ，用2%HCL稀释至刻度，摇均，即配成0.00µg /L、1.00µg /L、2.00µg /L、4.00µg /L、6.00µg /L、8.00µg /L、10.00µg /L、12.00µg /L的标准系列溶液，

放置20分钟后，上机待测。

8

3 结果与讨论

3.1 仪器测定条件的选择

3.1.1 负高压的选择

用空白试剂测定在不同的负高压条件下的荧光强度如图3-1-1所示。

表3-1-1 不同负高压下的荧光强度

负高压（V ） R 值

200 250 270 0.9874

290 0.9937

300 0.9996

310 0.8817

330 0.7883

0.8821 0.9124

R 值

负高压（V）

图3-1-1 不同负高压下的荧光强度

由图知：当负高压增大，荧光强度增大，同时背景噪声也被放大，负高

压过低，可能使得仪器灵敏度不够，负高压过高，会使得噪声变大。都会使得R 值不能接近0.9999. 所以用数据衡量的话，当R 值最大的时候，选择的较低负高压最合适，本实验选择负高压300V 。 3.1.2 还原剂KBH4浓度的选择

用样品空白，分别测定KBH 4 溶液在不同浓度下的荧光强度，结果如图3-1-2所示。

表3-1-2 KBH4浓度对荧光强度的影响

KBH4溶液含量 （%） 荧光 强度

0.3 537

0.5 560

0.8 810

1 856

1.5 852

2 840

9

[1**********]0

I f 值

[**************]

KBH4溶液含量（%）

图3-1-2 KBH4浓度对荧光强度的影响

由图知：在化学蒸汽发生方法中，一般采用硼氢化钾作为还原剂，KBH 4水溶液不太稳定，需加入适量的NaOH 试剂，但NaOH 溶液的加入量不宜太多，否则反而降低反应的酸度和灵敏度，在本实验过程中NaOH 的浓度适中保持在0.2%。由表2数据表明，当KBH 4 溶液浓度太低时，不利于反应的进行，当其浓度达到1%时，才有较高的荧光强度；过高的KBH 4 浓度会产生大量的氢气反而稀释原子蒸汽的浓度，同时也会产生剧烈的反应，容易引起液相干扰，导致荧光强度下降，因此，选择KBH 4 浓度为1%时，可以达到试样的测定条件最佳。 3.1.3 酸度对反应的影响

用浓度为1.00µg /L的镉的标准溶液，分别测定含不同浓度的HCL 溶液的荧光强度值。结果如图3-1-3所示。

图3-1-3酸度对荧光强度的影响

HCl 含量

0.5

（mL ） 荧光

890

强度

10

1 1014

1.5 1035

2 1420

2.5 1413

3 1398

3.5 1389

[**************]0

I f 值

[1**********]800

HCl含量

图3-1-3 酸度对荧光强度的影响

由图知：在进行氢化物反应时必须保持一定的酸度，因为被测元素以一定的价态存在，酸度决定了还原条件及还原程度。这些条件可随氧化物发生的方式不同而有所改变，由表3的实验数据表明，酸度的大小同样影响方法的准确度和灵敏度，荧光强度开始随酸度的增加而急剧增加，之后由于氢气的稀释作用而减小。在本实验中研究了盐酸的酸度对反应的影响，发现盐酸酸度过大或过小，都对镉挥发组分的产生不利，会使荧光强度呈下降趋势。当盐酸浓度在2.0%时，荧光强度最高。本方法选用2.0%的盐酸，且满足方法和质控的要求。 3.1.4 基本改进剂（硫脲溶液和钴溶液）对反应的影响

(1)硫脲溶液浓度的选择：用4µg/L镉的标准溶液，分别测定在其他条件不变的情况下样品中含不同浓度硫脲溶液的荧光强度值，结果如表1所示。

表1 不同浓度的硫脲溶液对荧光强度的影响

加入硫脲溶液体积 （mL ） 荧光强度

0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0

1769 1523 1920 2068 2017 2021

(2)钴溶液浓度的选择：用4µg/L镉的标准溶液，分别测定含不同浓度钴溶液的荧光强度值，结果如表2所示。

11

表2 不同浓度的硫脲溶液对荧光强度的影响

加入钴溶液体积 （mL ） 荧光强度

0 0.2

0.6

1726

1.0

2087

1.4

2071

1.8

2032

625 1234

将表1、表2分别转化为图1、图2如： I f 值

I f 值

硫脲溶液体积（mL）

钴溶液体积（mL）

图1不同浓度的硫脲溶液对荧光强度的影响 图2不同浓度的硫脲溶液对荧光强度的影响

加入硫脲可以消除大部分离子对于测定镉干扰，有研究表明钴离子与硫脲公用可以极大的增加挥发组分的生成效率。载流中加入钴离子溶液有益于提高镉的测定重复性。

在镉的还原反应过程中，硫脲钴离子（Co 2+）的存在会大大的提高原子蒸汽的生成效率，从而提高测定的灵敏度。因此，硫脲和Co 2+被认为是反应的最佳的基本改进剂。通过实验，便从表1和表2的数据可知，当加入5%硫脲溶液9.0mL 时，样品中硫脲浓度即为0.45%（m/v）；加入含钴溶液（50mg/L）1.0mL 时，样品中含钴溶液即为0.5 mg/L，其荧光强度为最大，因此，本实验选定样品中硫脲浓度为0.45%，钴溶液浓度为0.5 mg/L时，作为测定云木香中镉的基本改进剂浓度。

12

3.2 镉标准曲线的绘制

在最佳优化条件下做标准曲线实验，结果如图3-2所示：

表3-2 镉标准序列的测定

浓度0 2 76.52

4 137.32

8 262.07

10 309.22

12 372.63

（µg/L） 荧光强度 18.65

所得标准曲线如图3-2：

400350300

荧光强度Y

[**************]

. .

浓度μg/L

图3-2 镉标准曲线（相关系数r=0.9996）

负高压300V ，灯电流60mA ，原子化器高度8mm ，载气400ml/min，屏蔽气900ml/min，读数时间14s ，得到标准曲线，同时得出线性方程为Y=29.50C+19.06，相关系数r=0.9996，其中C 为浓度(µg/L), Y 为扣除标准空白的荧光强度。

3.3 检出限测定

选取仪器检出限测定功能，自动连续测定空白溶液11次和做校准曲线的线性测定，根据检出限= 3×空白吸光度的标准差/标准曲线斜率得出检出限。实验测定镉检出限数据见表3-3。

13

表3-3 检出限数据（n=11）

序号 1 2 3 4 5 6 If （镉） 187.3 187.3 187.4 187.4 187.5 187.6

序号 7 8 9 10 11 — — If （镉） 187.9 187.7 187.9 187.8 187.2 — —

由表3-3的结果，计算得镉的荧光强度的标准偏差SD 为0.3271，再结合标准曲线的回归方程斜率K ，根据检出限DL=3×SD/K。得出测定镉时，检出限为：0.00049ug/L。由此可知用此法测定镉时，仪器的灵敏度是很高的。

3.4 精密度试验

本实验采用4.00µg/L的标准溶液进行标准偏差及相对标准偏差实验。结果见表3-4所示。

表3-4 精密度数据

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均值x RSD

4ug/L（镉）

134.35 134.58 135.01 135.56 135.78 136.25 136.58 136.78 136.95 135.73 136.35 135.84 0.37%

14

n

∑(xi -x )

i =1

2

根据以上数据，由精密度（RSD %）=

n -1x

仪器自动计算出镉的精密度RSD 为0.37%。说明仪器测定镉的重现性、稳定性很好。

3.5 样品测定

分别测定1份空白样和5份平行样中的含量，结果见表3-5。

表3-5 云木香中镉含量的测定

序号 1 2 3 4 5

平均值（样品含量） RSD （样品含量） 计算如下：

样品质量（g ）

0.4985 0.5013 0.4997 0.5004 0.5006

测定值（ug/L） 样品含量（mg/kg）

0.312 0.317 0.314 0.308 0.313 0.0626 0.028

0.0624 0.0628 0.0634 0.0616 0.0626

已知公式： c ⨯V

X =

m 1000

0.5

1000

镉的含量为 X =0.313⨯100=0.0626(m g /kg )式中：

X －试样中镉的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

c －5份试样消化液中镉含量的平均值，单位为微克每升(µg/L)； V －试样消化液总体积，单位为毫升(ml)，本实验中V 为100ml ； m －试样质量，单位为克(g)，本实验中m 为0.5g 。

15

3.6 加标回收率

表3-6 加标回收率实验结果

样品值（µg/L） 加标量（µg/L） 体积（mL ）

0.312 0.20 100 0.312 0.40 100 0.312 0.60 100 加标样值（µg/L） 回收率（%）

0.482 85.0 0.677 91.3 0.927 102.5

回收率结果表明，测定方法的回收率为85.0%~102.5%%，说明该实验具很好的准确度。

16

4 结论与展望

4.1 结论

(1) 在样品消解过程中，比较了硝酸及硝酸-过氧化氢两种消解体系，结果表明，如果只用硝酸作为消解液，其所需试剂量多，且样品不易消解完全；而用硝酸和过氧化氢以1:1比例混合的酸液，消解时间段、消解效果好，且减少了试剂用量和引入的干扰。

(2) 由实验可知，原子荧光法测定镉的含量特别灵敏，且相关系数r 均能达到3个9。本实验测得镉的检出限为0.00049µg/L，精密度为0.37%；回收率试验所得结果为：85.0%~102.5%。说明原子荧光检测方法简便快捷，灵敏度高，准确性好。

(3)本实验测定镉的最佳条件为：负高压300V ，灯电流60mA ，原子化器高度8mm ，载气400ml/min，屏蔽气900ml/min;还原剂KBH4浓度为1%；载流溶液HCl 浓度为2%；以硫脲浓度为0.45%，钴溶液浓度为0.5 mg/L时，作为测定云木香中镉的基本改进剂浓度。

(4)实验测得云木香中镉的含量为0.0626mg/kg，根据《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》限量指标为镉（Cd ）≤0.3mg/kg[20]，说明木香中镉的含量未超标。同时说明了该云木香药材种植基地的土壤、空气、水等环境条件，以及栽培过程中的田间管理等基本上符合要求。

4.2 展望

经过20多年的发展，HG- AFS在我国得到普及推广，在地质、冶金、环保、医疗卫生、水质分析等领域都有着广泛的应用，建立了相关的国家标准、行业标准、地方标准。氢化物发生-原子荧光光谱仪是我国迄今为止为数不多的得到国际认可且具有自主知识产权的分析仪器。近年来, 原子荧光光谱法取得很大的进展, 研究和应用范围也不断扩展。与一些常规的分析方法相比，HG-AFS 方法具有仪器结构简单、操作方便、进样量低准确性高、精密度好、气相干扰少、适用于广泛中草药中多元素同时分析等特点[21]。

原子荧光光谱分析具有高度的元素专一性和高的灵敏度，但没有价态或形态的分辨能力，因此研究AFS 与色谱分离技术的联用从而实现元素的形态、价态分析是今后原子荧光光谱分析发展的一个重要领域。同时拓宽氢化物发生-原子

17

荧光光谱法测试元素的范围，使更多的元素可以联合有效地测定，开发自动化程度更高的新仪器，研发性能优异的关键部件，如高强度高稳定性的新一代原子光谱光源、光纤传导微型光学分光系统等，从而提高AFS 的灵敏度和仪器水平都具有十分重要的意义[22]。

18

参考文献

[1] 侯海鸽，刘春涛，杨景林等．原子荧光光谱法在中药痕量元素分析中的应

用进展[J]．陕西师范大学学报(自然科学版)2006,34（sup.86～89．

[2] 陈翠, 汤王外, 杨丽云等. 云木香GAP 基地产品及其生长土壤农药残留与重 金属的检测[J]. 江西农业学报,2010,22(6):108-110.

[3] 韩小丽, 张小波, 郭兰萍等. 中药材重金属污染现状的统计分析[J]. 中国中

药杂志, 2008, 33(18): 2041-2048.

[4] 吴晓波, 薛健. 中药重金属污染的现状及治理对策概况[J]. 江苏中医药,

2010, 25(6): 77-79.

[5] 王小波, 何志坚, 丁凡等. 红薯中重金属Cd 、Pb 等污染物的含量测定[J]. 微量 元素与健康研究, 2010, 27(4):28-29.

[6] 曾亮, 刘慧, 慎福策等. 中药及中药制剂中微量元素铜、铬的含量测定[J].

武汉生物工程学院学报,2006, 2(3):158-160.

[7] 刘毅, 丘贵昌. 中药中重金属研究综述[J].微量元素与健康研究, 2008,25(4): 56-58.

[8] 宗良纲, 李嫦玲, 郭巧生. 中药材中重金属污染及其研究综述[J].安徽农业

科学,2006,34(3):495-497,499.

[9] 杨惠芬, 戴寅, 王叔淳等. 食品卫生理化检验标准手册〔M 〕, 北京:中国标准

出版社, 1997.

[10] 中华人民共和国国家标准GB5749-2006《生活饮用水标准》.

[11] 中华人民共和国国家标准GB15618-1995《土壤环境质量标准》.

[12] 田建军，钟鸿雯，彭远辉. 原子荧光光谱法测定海水中的镉[J].光谱实验室，

2005，22（3）：520-523.

[13] 王永芳. 氢化物发生原子荧光法在食品分析中的应用，中国卫生检验杂志，

2000,10（5）：633.

[14] 孙汉文，吕运开，张德强等. 用氢化物原子荧光光谱法测定蔬菜中的微量砷，

河北大学学报，1999,19（3）;246.

[15] 杨东才，宁东青，李为理等. 微波消解-原子荧光光谱法测定药材中的痕量

镉，药物分析杂志，2006,26（1）：30~34.

19

[16] 张优珍. GFAAS法测定饲料中的镉和铅[J]，地质实验室,1995,11(5):285~287

[17] 陈新焕，袁智能，黄志强等. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定罐头食品中

的微量砷[J].理化检验：化学分册，2002,38（3）：139-141.

[18] WM2-2001. 药用植物及制剂外经贸绿色行业标准[S].

[19] GB2762-2005. 食品中污染物限量国家标准[S].

[20] WM2-2001. 药用植物及制剂外经贸绿色行业标准[S].

[21] 秦海波，朱建明，李社红等．高压密闭罐溶样氢化物原子荧光法测定环境

样品中的砷[J]．矿物学报2010，30(3)：399～402．

[22] 王 岩，李莎莎，马冲先．氢化物发生-原子荧光光谱法在金属材料痕量元

素分析中的最新进展[J]．上海材料研究所检测中心2010，19(2)：88～91． 20

致 谢

经过3个月的努力我的论文终于完成了。首先，我要感谢刘卫老师让我有机会参与中药重金属的研究，感谢易中周老师、黄兆龙老师、许春老师等理学院的各位领导和各位老师，在我大学四年的生活中给予的关怀，孜孜不倦的教诲与指导，无私的传授我知识，让我在不断成长的同时给我积累了更多的知识。本论文是我在导师潘青山老师的耐心指导下完成的。潘青山导师悉心指导和帮助下完成的，潘老师学识渊博，专业知识深刻。严谨的教学态度，平易近人的高尚师德。本论文从选题到完成，都倾注了导师大量的心血。在此我对潘老师不甚感激，谨向潘青山老师表示崇高的敬意和由衷的感谢。

另外，本组的组员张增华，杨晓勇等，也给予我很大的帮助，谢谢你们的帮助和支持。同时也对所有审阅、评议和答辩委员会的老师表示深深的敬意和衷心的感谢！对参加我的论文答辩的各位同学表示欢迎！最后，再次向潘青山老师表示我最衷心的感谢！

21