聚磷酸盐化学基础及其在选矿中应用的评述

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综　述

聚磷酸盐化学基础及其在选矿中应用的评述

F ・拉什奇　等

本文对磷酸盐化合物进行了评述。叙述了聚磷酸盐化学基础, 这有助于矿物工程师很好地应用磷酸盐。介绍了聚磷酸摘　要　

盐的普通用途和它在矿物浮选中的应用。聚磷酸盐对金属离子有很强的络合能力, 因而可以控制浮选矿浆中的能引起活化和抑制的离子。

关键词　浮选药剂　调整剂　聚磷酸盐　络合

概　述

160年前就已证实了磷酸盐可与金属离子形成

变为不同的形式, 格拉汉姆过去将磷酸盐分为3类:

正磷酸盐、。

可溶的络合物的能力。在发现磷酸盐后不久, 就了

沉淀的能力。到。人, 是通过强离子缔合或通过共价键形成可溶络合物。可溶络合物的形成仍是了解和解释磷酸盐化学基础的中心。

原磷酸钠聚合形成了新的产物, 该产物称为格拉汉姆氏(Graham ) 盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠或聚磷酸钠。因为它们的用途较广, 所以在近150年来对它研究得也很多。20世纪40年代和50年代, 研究获得了很大的进展。了解到了这些链状的易弯曲的其聚合度达2000的聚合分散电解质的真实性质。在本评述中, 聚磷酸盐化学理论包括链状和环状磷酸盐的对比、磷酸盐的水解和络合金属离子的顺序。聚磷酸盐的应用包括矿物工业和环境工程中的应用。有关磷酸盐调整剂与矿物相互作用的机理的文献有限。

图1　磷酸盐链

-正磷酸盐是含有不连续的PO 3

离子的化合4

物, 焦磷酸盐和偏磷酸盐现在称为缩合磷酸盐, 它们

是由[PO 4]四面体单元重复缩合(聚合) 形成的。其结果是形成了四面体链, 每个磷原子共享[PO 4]四面体1个角或2个角上的O 原子。二磷酸盐(焦磷

-酸盐) (P 2O 47) 是最简单的缩合磷酸盐阴离子, 它是由2个正磷酸盐阴离子缩合而成。偏磷酸盐术语是

-指其组成为(PO 3) n 的环状阴离子。在老的文献n

中, 经常将长链聚磷酸盐称作偏磷酸盐, 因为, 它们有相同的组成。这种矛盾将在下面讨论。

由于缩合磷酸盐用途广, 所以它是很多研究的对象, 并对它争执了几个世纪。这些化合物可分为3大类:链状聚磷酸盐、环状聚磷酸盐(偏磷酸盐) 和超磷酸盐(笼状、层状和3维结构) 。在本评述中, 我们主要关注链状磷酸盐和环状磷酸盐。111　链状聚磷酸盐

这些化合物是链状磷酸的盐类。现在已经知道了很多的聚磷酸盐, 虽然碱金属盐和碱土金属盐研究得最多, 目前它们的应用最广泛。图2列举了一些链状聚磷酸盐。其主要构造单元是正磷酸盐离子

-(PO 34) , 可以认为它是链状聚磷酸盐中的第一个。二聚磷酸盐和三聚磷酸盐分别是链状磷酸盐中的第

1　磷酸盐的分类

磷酸盐定义为含有P -O 链的化合物,P -O 键长为1162! ,O 原子的键角为130°,P 原子的键角为102°。链状磷酸盐结构如图1所示。在本评述中,

“磷酸盐”是指磷原子被4个氧原子呈四面体包围的

化合物。19世纪初期已观察到磷酸及磷酸盐可转

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二个和第三个。

低聚合度(n

(n +2) -

P n O 3n n -聚磷酸盐组成, 其中的n 可为任何数值。老

的偏磷酸盐(有时称为环状偏磷酸盐) 名称仍然广泛使用, 尽管国际纯化学和应用化学联合会已将它定名为环状磷酸盐。它们是由正磷酸盐加热而制成的:

nH 3PO 4

加热至316℃

(HPO 3) n +nH 2O

) 变得与环状偏磷盐化合物的分子式

-((PO 3) n n ) 就没有什么区别了。长链化合物有时称

为链状偏磷酸盐

。

与长链聚磷酸盐不同, 环状磷酸盐用途较少。

还没有证据证明有单偏磷酸盐PO 3-和环状二磷酸盐(二偏磷酸盐) 离子存在。二磷酸盐共享两个角, 这个角正好是两个PO 4四面体之间的棱, 其中引力很大。相反地, 环状三磷酸盐和环状四磷酸盐

(四偏磷酸盐) 人们已很好地了解到了。

图2链状聚磷酸盐离子

有关所谓玻璃状的磷酸钠对金属离子的络合能力已进行过大量的研究。这些玻璃状的磷酸盐是

由接近正常长度的链状磷酸盐形成的。对于工业上常用的玻璃状的磷酸盐, 按每个链中磷原子个数计的平均链长为415-18。在实验室中制备的玻璃状的磷酸盐链中磷原子个数可在3-3000之间变化。格拉汉姆盐是最有名的长链聚磷酸盐, 它是熔融的NaPO 3淬火制成的。它是玻璃状的固体, 而不是结

图3　环状磷酸盐

环状三磷酸钠(三偏磷酸钠) (Na 3P 3O 9) 是由

NaH 2PO 4加热至640℃, 再在500℃熔融一定时间, 发生缩合脱水而形成的:

3NaH 2PO 4

加热

Na 3P 3O 9+3H 2O

晶状的。在工业上错误地将它称作六偏磷酸钠, 这是错误的, 因为它不含6个PO 3单元, 但它是高分

子量的聚合物(NaPO 3) n , 其平均分子量为12000-18000, 链中的PO 3单元达200个。虽然它主要由

由X 射线衍射分析确定环状结构。碱可使环状三磷酸钠水解成链状三磷酸钠(三磷酸盐) :

Na 3P 3O 9+2NaOH Na 5P 3O 10+H 2O 环状磷酸盐在碱中水解时断裂,

先形成相应的链状磷酸盐, 然后进一步断裂, 最后以正磷酸离子存在溶液中:

长链组成, 但其中含有10%的环状磷酸盐(环状偏磷酸盐) 和交叉连接的聚磷酸盐。用末端基团滴定、渗透压、扩散、粘度、电泳和超离心法测定这些长链聚合物的分子量, 格拉汉姆盐溶于水, 金属离子(如Pb 2+和Ag +离子) 可使这种溶液沉淀, 而Ca 2+和Mg 2+离子不能使这种溶液沉淀。112　环状磷酸盐

113　磷酸盐聚合物的分离和鉴定

环状磷酸盐形成了环状化合物族。图3列出了一些环状聚磷酸盐。所有简单的环状阴离子都有

色层技术广泛用于缩合磷酸盐分析中。过去用纸色层和薄膜色层, 但是现在选择用先进的液体柱

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位于特殊的质点上。环状磷酸盐的碱金属和碱土金

属解离常数差别小(1-2个数量级) 表明, 络合物是以简单的静电吸引而构成。212　水解

很多人研究过聚磷酸盐的水解。测定水解速度的主要目的是查明聚磷酸盐的稳定性和阐述它的作用机理。在室温下, 聚磷酸盐在中性是稳定的, 但是在酸性水介质中会发生水解。长链聚磷酸盐溶液呈中性或很弱的酸性, 而短链磷酸盐(n =2或3) 水溶液呈碱性反应。在室温下, 链状聚磷酸盐在中性或碱性溶液中是稳定的。它的水解是强酸催化水解, 但是象所有的缩合磷酸盐一样, 它们最终在沸腾时转变为正磷酸盐。

在水解时, 它们断成两段。总的反应可表示为:H -[PO 3H]n -OH +H 2H -[PO 3H]m -OH +-[3H]n 色层。用它来分离、鉴定和定量含有环状和链状缩合磷酸盐的聚合磷酸盐混合物是很有用的。这种方法可用于查明产物的性质, 估计链的平均长度。斯沃波达用单柱色层系统分离了含P 2-P 13的玻璃状的缩合磷酸钾。

2　聚磷酸盐化学理论

211　链状结构和环状结构的对比

值得注意的是, 链状磷酸盐的络合能力比较强, 环状磷酸盐的络合能力要差得多, 正磷酸盐的络合能力最弱。实际上, 正磷酸离子是碱土金属优良的沉淀剂, 其络合能力微乎其微。

长链磷酸离子主要由中间的PO 3单元和两端的PO 3单元组成。中间和两端单元分别带有1和2个电荷。所以, 两端单元对金属离子的亲合能力比中间单元要大得多。当链状聚磷酸盐的链足够长, 与金属结合的末端单元所占相对比重很小, 以致可忽略不计。。他们发现中间PO 3单元对镁离子的络合能力比相应环状磷酸离子的要大。这是由于长链磷酸盐允许金属离子结合到其结构中的灵活性要高。随n (PO 3单元个数) 增大, 环状磷酸盐的灵活性增高。

他们还比较了长链磷酸盐与短链聚磷酸盐中的中间PO 3单元的络合能力。他们在相同试验条件下用凝胶色层法测定了二磷酸盐、三磷酸盐、环状四磷酸盐和环状六磷酸盐的镁络合物的稳定常数。对比链状磷酸盐络合物的稳定常数得出以下结论, 当分子中磷原子大于3后, PO 3单元的增加对镁离子的键合不再起作用。

链状磷酸盐仅是能稳定络合除碱金属和季铵盐外的所有离子的磷酸盐。锂离子与磷酸盐键合比与钠离子键合更强, 而钠离子与磷酸盐键合比与钾离子键合更强。对于碱金属, 三磷酸盐络合物比二磷酸盐络合物要强。并且, 他们还发现, 环状磷酸盐的碱金属络合物的p K D 值与同离子电荷的链状磷酸盐接近。他们将这归因于络合物的静电特性。他们还指出了碱金属络合物和碱土金属络合物的解离常数差别大(4-5个数量级) , 这意味着碱土金属离子在其络合物中部分以共价键存在, 或至少碱土金属

-m ; n 有一, ;m 应该比n 小, 最小值为1。

影响缩合磷酸盐溶液的水解速度有以下主要因素:

1) 其结构中被PO 4四面体共用的角的个数; 2) 温度; 3) p H ; 4) 浓度。

链状三聚磷酸盐水解要比链状二聚磷酸盐快。水解速度随温度升高或随p H 减小而增大。浓度也起作用, 在稀的聚磷酸钠溶液中, 在p

H 为9时, 水解速度最小, 在温室下, 完全水解可能需要几个月, 但是沸腾几个小时后它就可能水解。在有限的程度内, 聚磷酸盐阳离子种类也影响水解速度。含有碱土金属的聚磷酸盐可使聚合物有更强的耐水解能力。

重金属阳离子可催化水解聚磷酸盐链, 且具有

较高电荷、半径小的阳离子影响作用最大。其作用与氧原子螯合阳离子有关:

聚磷酸盐从低分子量向高分子量变化, 其溶液

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的物理性质连续变化。除了开始几个聚磷酸盐外, 它们都表现有典型的聚电解质性质。在其平均链长为几百个单元以前, 聚磷酸盐没有胶体行为。

德贾格尔等人证明了, 聚磷酸盐的水解可用拉曼光谱检测聚磷酸盐中的P -O -P 键和正磷酸中的P (OH ) 3键来确定。他们得出聚磷酸盐水解可能是零级反应。他们证实, 水解主要是发生在磷酸盐末端单元处。

与正磷酸盐相比, 聚磷酸盐溶液热力学上是不稳定的。P -O -P 键的焓为-42kJ /mole 。因为焓是负值, 所以熵为正值。链可断裂为单个的单元, 所以吉布斯自由能(△G ) 应该为负值。这意味着从热力学来看, 反应是可能的。

在水解时, 三磷酸盐没有二磷酸盐稳定, 四磷酸盐没有三磷酸盐稳定等。这种稳定性连续降低情况一直持续到10个磷酸盐单元。此后, 随单元数增加, 其稳定性逐渐增加。

斯特劳斯等人指出, 液的粘度和p H 低。他们用Na/01-1055的样品进行试验。在Na/P 比为1101时观察现象。这些作用归因于聚合物链中分支点处的弱的P -O 键水解。他们已证明, 粘度降低一阶速率常数与滴定氢离子数增加的一阶速率常数相等, 在25℃时, 约为(8±4) ・10-3min -1, 并且,Na/P 比值、药剂的分子量和p H 值对一阶速率常数几乎没有影响。

离子和镁离子的螯合能力。通常链状磷酸盐对镁离

子的螯合能力是对钙离子的好几倍。在螯合镁离子时, 二磷酸盐比三磷酸盐有效, 而三磷酸盐比玻璃状磷酸盐有效。在螯合钙离子时, 这种顺序正好相反。通常认为, 给定量的磷酸盐螯合镁离子的数量为螯合钙离子数量的5-10倍。

有几个研究涉及到用链状磷酸盐螯合铁。链状磷酸盐螯合溶液中的铁量只是钙的几分之一。在实践中, 当用链状磷酸盐处理高含量铁的水时, 所形成的细粒沉淀呈胶体状态, 通常完全无害, 而被螯合。在碱性介质中, 链状磷酸盐不能防止氢氧化铁沉淀, 这可归因于氢氧化铁沉淀可溶性比它的可溶的磷酸盐络合物溶解度低。

由Na 6Cu (P 2O 7) 2・16H 2O 盐的高可溶性可推测, 有二磷酸铜络合物存在(, 溶解度差。。由盐在纯水中的溶度积可得到游离金属离子的浓度, 再根据络合离子中金属与阴离子的比值, 计算解离常数。戴维斯等人计算了环状三磷酸盐和环状四磷酸盐钙和锶的络合物的解离常数。214　滴定

用不同的滴定方法测定了磷酸盐的各种参数。用电导滴定、浊度滴定、酸碱滴定或极谱滴定可测定磷酸盐络合金属离子的数量。用酸碱滴定法可获得磷原子的个数和Na/P 的比值。21411　酸碱滴定

在磷酸盐中有两种类型的氢, 所以在p H 滴定曲线中有两个重要的点。p H 415附近的磷酸盐滴定终点代表与每个磷原子结合的强电离的氢, 因而给出了磷原子的总个数, 不管磷是在环中还是在单

-独的PO 3p H 415至p H 9154(正磷酸盐) 离子中。

之间的滴定终点代表结合在磷酸盐链每个末端较弱的氢。正磷酸盐有与第三个比较弱取代的氢原子, 在滴定曲线上没有观察到相对应的折线。

范沃齐尔等人在不同金属离子存在时用四甲铵化氢氧滴定工业玻璃状磷酸盐(平均链长为5) 。他们在p H 变化时进行观测, 根据链状磷酸盐络合阳离子的能力将它们分为3组:1) 季铵离子;2) 能形成弱的络合物的碱金属和类似的一价阳离子;3) 能够形成较强络合物的碱土金属、过渡金属和铅。

因为,p H 值从3升至8, 链状化合物的水解速

率常数在8・10-6min -1到3・10-8min -1之间, 比开始时的水解速率常数低3-5个数量级, 链的直链部分在开始时可能不会发生水解。并且, 除非在直链中有个别特别弱的键存在, 直链才会继续水解。除非在聚合物链结构中有不是磷和氧的其它元素存在, 否则这种弱的键是很难存在的。所以, 在链中分支点处的水解仍然只是一种可能性。

在玻璃状的格拉汉姆盐化合物(1≤Na/P ≤1101) 中, 每1000个磷原子中分支点的个数是相当少的, 实际上, 在玻璃状盐中, 每两个聚合物分子中分支数少于1个。213　金属离子的螯合

在实践中, 防止碱土金属磷酸盐沉淀所需的磷酸盐的重量称为“螯合值”。因为在水软化中应用缩合磷酸盐, 一些研究工作中对比了缩合磷酸盐对钙

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李长根等人用浊度滴定法测定了磷酸盐络合金

属离子的能力, 并报导了在络合物中金属离子(Ca 2+、Mg 2+和Fe 3+) 与磷酸盐(Na 3PO 4、Na 4P 2O 7和(NaPO ) 6) 的比值。3种磷酸盐络合金属离子能力的降低顺序为:(NaPO ) 6) >Na 4P 2O 7>Na 3PO 4。他们还发现(NaPO ) 6和Na 4P 2O 7对不同金属离子的络合能力降低顺序为:Ca 2+>Mg 2+≈Fe 3+, 建议用这两种磷酸盐作为含镁矿物和含钙矿物分离的调整剂。

罗格尔斯等人用p H 测定法研究了磷酸盐对铜、锌、镉、镁、镍、钴、铝、铅和铁的滴定。波布吉斯基等人叙述了用二磷酸盐和三磷酸盐滴定钙、锶、钡和镁的结果。观测出的p H 变化与沉淀的形成密切相关, 但是, 不能够用可溶性络合离子的形成来直接解释。

几乎除了碱金属外的所有金属阳离子都可与磷酸盐水溶液反应, 形成不溶的沉淀。但是在磷酸盐过量时, 大多数沉淀又迅速溶解。21412　电导滴定根据电导数据发现了钙与三磷酸盐比值为1∶1的可溶性络合物的存在。罗格尔斯等人报导用011M 金属离子(钙、钴、镍、镁、铝、三价铁、铜和锌) 电导滴定10-4M 二磷酸钠溶液, 测定结果表明, 金属与聚磷酸盐的克分子比为0193-0197。

罗格尔斯等人发现, 在三价铁和铝离子的电导曲线中有3个折点, 这些点(在该点有明显的沉淀出现) 2∶1、1∶1和01101125M , 但未发现金属与聚

3　磷酸盐的应用

311　概述

玻璃状聚磷酸盐(如卡尔冈(Calgon ) 盐和格拉

汉姆盐) 用在水软化、去污、锅炉和管道除垢中。磷, ) 沉淀钙。它“, 防止方解石结晶长大而堵塞管道。当将百万分之一可溶性的聚磷酸钠添加到硬水中时, 可抑制方解石沉淀。这是由于磷酸盐离子吸附在方解石核的表面上, 阻止方解石晶体进一步长大。聚磷酸链的柔性和它的尺寸可使它很好地与暴露在方解石表面上的Ca 2+离子匹配

:

磷酸盐比值有什么规律性。

瓦尔等人用电解质电导测定法测定了链状磷酸钠盐的解离度。他们的结果表明, 随链增长, 它们的解离常数减小。21413　浊度滴定

浊度滴定是用光学方法测量悬浮在悬浮液中的细颗粒对光的散射程度。其终点对应于用肉眼或电法测出的几乎看不出来的沉淀。该法存在的问题是浊度滴定的终点重复性不高。无论将什么样的含有金属离子(如钙离子) 的溶液添加到阴离子(如磷酸盐离子) 中, 都会有少量的沉淀, 因为, 局部浓度会过高。在试验开始, 这些沉淀迅速溶解, 但是, 随着接近终点, 沉淀物溶解速度要慢得多。由于少量的磷酸钙沉淀的形成, 散射光强度随时间缓慢地连续变化。

在大量的浊度测定工作中, 测定了磷酸盐对钙的螯合能力。根据这些研究结果再结合对实际体系的观测可知, 所得到的操作曲线表示了螯合可溶性钙和镁离子所需要的链状磷酸盐的数量, 甚至在常用的添加剂(如通常会引起沉淀的碳酸钠) 存在时。根据浊度测定数据作出了相图表。

几个ppm 的聚磷酸盐也可通过防止腐蚀膜的形成来保护硬水中的金属表面。磷酸盐离子吸附在沉积在金属表面上的方解石膜上, 发生阳极极化, 而防止金属腐蚀。随着硬水中链状聚磷酸盐浓度的增高, 螯合作用发生。这包括可溶性钙镁离子络合物的迅速形成, 通过防止不溶的钙镁皂的形成使水软化(相反地, 在沉淀法中, 用正磷酸盐除去这些钙镁阳离子) 。

其组成与环状磷酸盐类似的聚磷酸钠可用在去污剂和食品工业中。它们的分散和去絮凝作用可用在造纸中的粘土和二氧化钛浆、波兰特水泥浆、二氧化钛基乳化油漆制备和钻孔泥浆处理中。在这些使用中它们的浓度一般很小, 约为011%。

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聚磷酸在肉加工业中用来防止血凝结。过去使

(特别是柠檬酸) , 但是聚磷用另外一种“钙络合剂”酸盐能更有效地防止纤维蛋白沉淀。聚磷酸盐可与弱酸性溶液中的蛋白质反应生成沉淀。聚磷酸钠与蛋白质的反应可在制革业中用作铬丹宁剂。

焦磷酸二氢钠盐(Na 2H 2P 2O 7) 与碳酸氢钠(NaHCO 3) 混合物可在发酵面包中应用。在它们共

Ca 2+所取代, 而形成Pb 5-x Ca x (PO 4) 3OH 。

对暴露于不同浓度的正磷酸盐中溶液的铅表面研究时, 用拉曼光谱证实了溶液中磷浓度的升高使得部分碳酸铅逐步还原, 同时PbO 和Pb 5(PO 4) 3OH 增多, 在Ca 2+存在时,Pb 5-x Ca x (PO 4) 3OH 增多。

恩里亚古研究了铅的磷酸盐的溶解度。但是, 他的测量受到了原子吸收光度法的测量极限所限制。萨伍维等人研究了土壤的污染, 并在广泛的p H 范围、以及广泛的铅和磷酸盐浓度范围内用电化学方法测量了两种不同的人造磷酸盐矿物(正磷酸氢铅(PbHPO 4) 和正磷酸铅(Pb 3(PO 4) 2) ) 的溶解平衡。他们用铅离子选择性电极测量了溶解度, 并对测定结果进行了回归分析。从他们的结果可知, 在低p H 时, 总的溶解的铅量较高, 一直到p H 6时才降低, 然后在较高的p H 下又升高(TSP ) 络合金, , 在中性p H 下重金属变成不能被浸出的无害的渣。他们还研究了用磷酸盐来结合重金属加工业产生的泥中的重金属。在p H 815-9时, 添加2%重量的磷酸盐后, 铜、铅、镍和镉

同加热时, 它们相互反应, 放出CO 2。这是比用酵母更容易的制造面包的方法, 目前已在工业上得到应用。

Na 2H 2P 2O 7+NaHCO 3

Na 4P 2O 7+CO 2+2H 2O

二磷酸钙(Ca 2P 2O 7) 用作氟化钙牙膏的研磨剂和抛光剂。Na 2H 2P 2O 7、淀粉和调味品混合物用来制造方便布丁。

312　环境工程中的应用(铅的除去)

磷酸盐在环境工程中应用的很多研究都集中于从水溶液中除去铅Pb 21--3-CO 23-PO 4, 铅管道上时, 道, 并发现了碳酸铅(PbCO 3) 和碱式碳酸铅(Pb 3(CO 3) 2(OH ) 2) 是主要的表面沉积物。在正磷酸盐

的除去率达9916-9919%。他们还认为, 从溶液中除去重金属似乎是可络合的离子与三元超磷酸盐发生表面反应。所用的磷酸盐溶解度很小, 所以, 重金属在磷酸盐表面发生反应。当磷酸盐与溶液分离后, 重金属与磷酸盐一起与溶液分离开。

恩里亚古建议用磷酸盐就地控制有害的铅。铅化合物相对溶解度测定表明, 在土壤环境下磷酸铅比氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅和硫酸铅稳定。苏祖基等人证明,Pb 5(PO 4) 3OH 和羟磷灰石(HAP ) 可固定水溶性的铅。

铅在HAP 表面上吸附, 然后被钙阳离子取代, 可作为宏观作用机理。相反地, 马等人认为, HAP 溶解可形成磷酸根离子, 后者从含可溶铅的溶液中沉淀Pb 5(PO 4) 3OH 和羟磷氯铅矿(HP Y ) , 这已由肉眼观测结果、光谱分析和X 射线衍射测定所验证。

洛厄等人观测了在初始可溶性铅浓度不同时, 吸附过程随初始饱和状态的变化。在可溶性铅浓度高时([Pb 可溶]≥10mg/l ) , 洛厄获得的结果与马等人提出的以下假设是一致的:

Pb 5(PO 4) 3OH +7H +

离子存在时, 形成了可控制铅溶解度的碱式正磷酸

盐(HP Y ,Pb 5(PO 4) 3(OH ) 2) 。

在正磷酸盐添加前碳酸盐沉积的研究中, 查明了在表面上所发生的反应类型。在干净的铅表面形成的白色沉积物主要是六面体片状Pb 3(CO 3) 2(OH ) 2(2-50μm ) 和少量的针状PbCO 3(1μm ) 和四

面体状的PbO (有少量的斜方晶系的PbO ) 。格里米斯等人指出, 在铅表面开始形成的层是由PbO 和PbCO 3组成的, 又预测在主要条件下后者是最稳定

的碳酸铅相。氧化铅(PbO ) 是由于其表面局部氧化产生的。

格里米斯等人发现, 在磷酸盐和碳酸盐存在时所形成的沉积物主要由四面体形的PbO 和Pb 3(PO 4) 2OH 组成。在含磷酸盐的体系中形成的沉积物要比仅有碳酸盐存在时形成的沉积物簿得多。同时,PbO 的存在表明在水体系中表面氧化条件下这种氧化物是最稳定的。除钙以外, 水中其它离子的存在(包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐) 不影响沉积物的性质。对于钙来说, 羟磷灰石相中的一些铅可被

5Ca 2++3H 2PO 4-+

8H 2O

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李长根等人认为, 环状磷酸盐(NaPO ) 6和焦磷

酸盐(Na 4P 2O 7) 不被方解石所吸附, 它们对方解石的抑制作用是由于络合溶解矿物表面上的钙离子, 使其矿物表面上的钙离子质点减少。因此, 可以用油酸钠作捕收剂, 用磷酸盐作调整剂从含钙的矿物(方解石和萤石) 中优先浮选白钨矿。他们还研究了磷酸盐对含钙矿物在水中的溶解度、矿物表面的电性及磷酸盐和捕收剂在矿物表面上吸附量的影响。他们还研究了被这些药剂处理过的矿物的俄歇能谱和红外光谱, 用浊度法测定了磷酸盐对金属离子的络合能力。

李长根等人发现,1) 磷酸盐基本上不吸附在矿物表面上;2) 磷酸盐对矿物的抑制与矿物表面上的钙离子的选择性络合和溶解密切相关;3) 矿物的晶。, 方铅矿回收率在p H , H 10-11时降低(图4) 。在01001M 钙存在,p H 9时方铅矿完全被抑制, 但是在01001M 六聚偏磷酸盐存在时, 方铅矿很好地浮选回收, 特别在p H 8-10时

。

5Pb 2++3H 2PO 4-+H 2O 7H +

Pb 5(PO 4) 3OH +

在可溶性铅浓度较低时([Pb 可溶]

在稀的磷酸溶液中测定了正磷酸氢铅(PbH 2PO 4可溶) 的溶解度。通过在p H 3-10范围对磷酸氢铅(PbHPO 4) 和正磷酸铅(Pb 3(PO 4) 2) 水解进行研究, 计算了固相Pb 3(PO 4) 2、Pb 5(PO 4) 3OH 和Pb 4O (PO 4) 2的

△G f 0

的值。他观测到,Pb 3(PO 4) 2) 和

PbHPO 4在室温下在水溶液中通常不稳定, PbHPO 4

通常不会产在自然界中, Pb 3(PO 4) 2仅产在一种矿物(磷钡铅矿) 中, 其中的铅部分被钡所取代。Pb 3(PO 4) 2在广泛的地区稳定是令人惊讶和不可思意的。

磷酸盐和硼酸盐可抑制H 2S 类似地, -) γ-FeOOH ) 。H ED 2铁矿(

TA 配位溶解中, 解降低作用:

2≡FeS -+H 2PO 4-+3H +←→(≡Fe ) 2HPO 4+2H 2S

2≡FeH 2Y -+H 2PO 4-+H +←→(≡Fe ) 2HPO 4+2H 3Y -

菲塔斯等人建议用磷酸盐控制和处理酸性矿山排出的液流。酸性矿山液流给矿物工业产生严重的环境问题。这是由于硫化矿物(主要是黄铁矿暴露在空气中或水中) 氧化产生的。氧化产生p H 低的液流, 从而溶解矿石中的重金属。菲塔斯等人用铁的磷酸盐沉淀(FePO 4) 包裹黄铁矿, 使黄铁矿钝化, 防止黄铁矿氧化。如果溶液被磷酸铁过度饱和, 那么铁就以磷酸铁单独相或沉淀在黄铁矿上。313　选矿上的应用

帕尔索拉格等人发现三磷酸钠(Na 3PO 4) 对方解石、磷灰石和白云石有抑制作用。他们根据矿物表面负电位高, 而认为三磷酸盐吸附在方解石表面阳离子质点上。在油酸钠存在时, 三磷酸盐剧烈地竞争吸附质点, 降低捕收剂的吸附量, 使矿物抑制。他们发现, 在磷酸盐高浓度(1g/l ) 下, 方解石和白云石的回收率升高。他们不能解释这种现象。

图4　在不同条件下方铅矿的浮选回收

最近研究了聚磷酸盐在二氧化钛和二氧化硅

表面上的吸附。所研究的磷酸盐的分子式为Na n +2P n O 3n +1, 其中n =1、2、3和10。Zeta 电位测量、吸附等温线和红外光谱表明, 聚磷酸盐在广阔的p H 范围内特效吸附在二氧化钛表面上。他们发现与聚合物的链长有关, 在低浓度下, 较大的产物可使Zeta 电位改变符号。相反地, 聚磷酸盐不与二氧化硅表面反应。p H 的影响很明显,p H 4时的最大吸附量为p H 911的吸附量五倍。这是由于二氧化钛表面的电性。在p H 4时二氧化钛表面带正电, 通过静电吸引而吸附磷酸盐, 而在p H 911时, 矿物表面与磷酸盐之间是静电排斥。只有聚磷酸盐与矿物表

2000. 11　　　　　　　　　　　　国　外　金　属　矿　选　矿

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面进行化学反应才能发生吸附。他们所提出来的机理只包括末端的PO 3基团与矿物表面化学配位(也就是不包括PO 2基团的结合) 。作者没有讨论是否是通过氧或磷酸盐结合。

费勒尔等人研究了胶体矿泥在带相反电荷表面上的附着。研究了二氧化钛表面和二氧化硅矿泥体系。研究结果表明, 聚磷酸盐存在时可防止二氧化硅在二氧化钛表面上的吸附。聚磷酸盐调节吸附和解吸行为的能力与聚磷酸盐的分子量密切相关, 分子越长越有效。聚磷酸盐样品有聚合物链(Na n +2P n O 3n +1) , 式中n =1、3和10, 代表它的聚合程度。

在浮选中人们常常想到, 矿物表面上的污染的金属离子可能使矿物意外的活化或去活化。因此精矿品位降低, 使有用组分损失。聚磷酸盐的络合能力可用来控制污染金属离子。可以在表面上形成金属离子-聚磷酸盐络合物, 防止矿物表面与捕收剂反应, 即堵塞机理离子, , 。得进一步研究。

从我们已知的化学知识可知, 链状聚磷酸盐作为金属离子较稳定的络合剂比环状磷酸要好得多。　　(上接第18页)

9　邱冠周、王军等1浸矿细菌的育种及工业应用1国外金

4　结　论

本文评述了磷酸盐化学及其用途, 并试图明确

磷酸盐一些新的专业术语。所有的缩合磷酸盐都是由[PO 4]单元重复缩合而成。链状磷酸盐是比较强的络合剂, 环状磷酸盐效果差些, 正磷酸盐络合作用最弱。在室温下, 链状磷酸盐在中性或碱性溶液中稳定, 但是在酸性溶液中会发生水解。这些化合物与金属离子形成可溶的化合物。很多玻璃状的聚磷酸钠(如卡尔冈盐和格拉汉姆盐) 可在水的软化剂、去污剂制造和锅炉和管道除垢中应用。

聚磷酸盐也可在液流排放到环境以前用来控制其中的金属离子。被铅污染的废水对环境的影响可通过添加羟磷灰石迅速除去铅来解决。建议将磷酸, 来。

, 、矿泥分散剂、、某些金属离子的沉淀剂和水的软化剂。链状磷酸盐的络合能力可用于选矿中, 防止金属离子对矿物意外的活化。

原载《矿物工程》,2000,No 110-11

(崔洪山　译　雨　田　校)

(1998) 189-194.

16　张英杰、杨显万1硫化矿生物浸出过程的热力学1贵金

属矿选矿,1998, (6) :29-331

10　M. I. Sampson et al. The attachment and oxygen con 2

sumption of two strains of Thiobacillus Ferrooxidans. Min 2eral Engineering , Vol. 12, No. 6, 671-686, 1999. 11　D 1A 1Clark 等1用嗜热微生物氧化硫化矿物1湿法冶

属, 1998, 19(8) :26-291

17　邱冠周、王军等1银催化铜矿石的细菌浸出1矿冶工

程, 1998, 18(3) :22-261

18　孙凤琴、杨佼庸1铜矿山残留硫化铜矿细菌浸出试验研

究1矿冶, 1996, 1(5) :671

19　童雄、孙永贵1微生物浸出难浸黄铜矿的研究1矿产综

金,1998(增刊) ,13-181

12　C. G omez et al. A study of bioleached chalcopyrite sur 2

faces in pressence of Ag (1) by voltammetric methods. Mineral Engineering , 1(1997) 111-116.

13　C. G omez et al. Leaching capacity of a new extremely

thermophilic microorganism , sulfolobus rivotincti. Hy 2drometallury , 52(1999) , 349-366.

14　C. G omez et al. SEM and AES study of chalcopyrite bi 2

oleaching in the presence of catalytic ions. Mineral Engi 2neering , 8(1997) 825-835.

15　R. J. West et al. Cilliers , Zeta potential of silver absorb 2

ing Thiobacillus Ferrooxidans. Mineral Engineering , 2

合利用, 1999, 4:6-101

20　胡岳华、康自珍等1黄铜矿的细菌氧化1国外金属矿选

矿, 1997(8) :451

21　武汉大学、复旦大学生物系微生物学教研室编1微生物

学1人民教育出版社11979, 1371

22　前苏联塔吉克共和国科学院院长П1М1索络日金教授

在华讲学稿:细菌在矿业工程中的应用1国外金属矿选矿, 1991, 5:61

23　K 1A 1兰特拉金1硫化矿生物浸出电化学1国外金属矿

选矿, 1997, 2(12) :44-541

24　童雄、王喜良1微生物在选矿中的最新应用1云南冶

金, 1999, 4(157) :20-251