无机材料科学基础

萤石型和反萤石型: 萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。

类质同晶和同质多晶: 类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象二八面体型与三八面体型: 二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构同晶取代与阳离子交换：同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。

共用氧数

0 1～2 2～3 3 4

形状 四面体 六节环 单链 平面层 骨架

络阴离子 [SiO4]

4-

蒙脱石是为2:1型结构，复网层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。刃型位错和螺型位错：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。说明熔体中聚合物形成过程：聚合物的形成是以硅氧四面体为基

结构类型 岛状 组群状 链状 层状 架状

氧硅比 4 3.5～3 3～2.5 2.5 2

实例

中期：缩聚并伴随变形； 镁橄榄石Mg2[SiO4] 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达绿宝石Be3Al2[Si6O18] 到平衡。简述影响熔体粘度的因素：影响熔体粘透辉石CaMg[Si2O6] 度的主要因素：温度和熔体的组成，随温度升高滑石Mg3[Si4O10](OH)2

粘度降低，温度降低粘度升高，硅含量多粘度高。 石英SiO2

合物配位数的商。缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/molk 者称为网络形

.

[Si6O18]

12-4-

[Si2O6] [Si4O10]

4-

[SiO2]

从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因：高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1型结构，复网层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。什么叫阳离子交换：在粘土矿物中，如果[AlO6]层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替时，一些水化阳离子（如Na+、Ca2+等）进入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换，这种现象称为阳离子交换。从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而

成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤ 0.125kJ/molk者称为网络变形剂。

.

解释硼酸盐玻璃的硼反常现象？ 硼反常现象：随着Na2O（R2O）含量的增加，桥氧数增大，热膨胀系数逐渐下降。当Na2O含量达到15%—16%时，桥氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，这种反常现象就是硼反常现象。 硼反常现象原因：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼转变为由桥氧组成的硼氧四面体。致使B2O3玻璃从原来二度空间层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使玻璃的各种物理性能变好。这与相同条件下

的硅酸盐玻璃性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反。 影响湿润的因素有那些？⑴ 固体表面粗糙度 当真实接触角θ小于90°时，粗糙度越大，表面接触角越小，就越容易湿润；当θ大于90°，则粗糙度越大，越不利于湿润。 ⑵ 吸附膜 吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍作用。粘土带电的原因：黏土层面上的负电荷：黏土晶格内离子的同晶置换造成电价不平衡使之面板上带负电；在一定条件下，黏土的边棱由于从介质中接受质子而使边棱带正电荷。由于黏土的负电荷一般都大于正电荷，因此黏土是带有负电荷的。影响粘土可塑性的因素：影响因素：1）含水量 ，2）电解质，3）颗粒大小，4）黏土的矿物组成，5）泥料处理工艺，6）腐殖质含量，添加剂。泥料经过真空练泥排除气体；经过一定时间陈腐使水分均匀；适宜的腐殖质含量；添加朔化剂等方法提高瘠性物料的朔化。

用Na2CO3和NaSiO4分别稀释同一粘土……：Na2CO3稀释的泥浆对黏土边面结合的结构拆散的得不完全，因而 泥浆流动差而注浆速度高，触变性大，坯体致密度低。无序扩散：原子或离子的无规则扩散迁移运动发生在结构无序的非晶态材料中，称为无序扩散。晶格扩散：原子或离子在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，称为晶格扩散。本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。自扩散：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。稳定扩散：是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。不稳定扩散：是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。 影响扩散的因素有：1）晶体组成的复杂性。在大多数实际固体材料中，整个扩散可能是两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为，所以实测得到的相应扩散系数应是互扩散系数。互扩散系统不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。互扩散系数D~

有下面所谓的Darken

方程得到联系：

D~

(NNln11D22D1)(1lnN)

式中

N

，

1

D分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩

散系数。2）化学键的影响。在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。3）结构缺陷的影响。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而构成，因此晶粒与晶粒之间存在原子排列非常紊乱、结构非常开放的晶界区域，在某些氧化物晶体材料中，晶界对离子的扩散有选择性的增强作用。除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。4）温度与杂质对扩散的影响。扩散系数与温度的依赖关系服从下式： D

D0expQ/RT

扩散活化能Q值越大，温度对扩散系数的影响越敏感。一级相变：体系由一相变为另一相时，两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等，即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。玻璃析晶：当玻璃熔体冷却到析晶温度范围时，晶核形成和晶粒长大速率均较大，导致玻璃中析出晶体，即为玻璃析晶。玻璃分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，这种现象称为玻璃的分相。 均匀成核：是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均匀成核：是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 马氏体相变：一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变亚稳分解：亚稳区发生的分相称为亚稳分解。旋节分解：不稳区发生的分相称为旋节分解。区别：亚稳分解：热力学

(2G/C2)T、P0，亚稳区内第二相成核-生长的

浓度变化程度大，第二相成分不随时间而变化, 在分相开始界面有突变，第二相分离成孤立的球形颗粒, 分相需要位垒，扩散过程为正扩散，所需时间长。不稳分解：热力学2G/C2



T、P

0，

相变开始时浓度变化程度很小，但空间范围很大，它是发生在平均浓度C0的母相中瞬间的浓度波形起伏，分相开始界面是弥散的逐渐明显，第二相分离成高度连续性的非球形颗粒，不存在位垒，

扩散过程为负扩散，分相所需时间极短。玻璃分相及其形貌几乎对玻璃的所有性质有影响，在Na2O-SiO2系统玻璃中，当富钠相连续时，其电阻和粘度低，而当富硅相连续时其电阻与粘度均可高几个数量级，其电阻近似于高SiO2端组成玻璃的数值。因此通过测试玻璃的电阻和粘度可以区分这两个过程。

试用图说明过冷度对核化，晶化速率，析晶范围，析晶数量和晶粒尺寸等的影响：从右图可以看出：①过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。②成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。在这一区域内，两个速率都有一个较大的数值。③图中TM(

A点)为熔融温度，

两侧阴影区是亚稳区。④成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置（即曲线重叠面积的大小）、亚稳区的宽狭等直接影响析晶过程及制品的性质。如果成核与生长曲线重叠面积大，析晶区宽则可以用控制过冷度大小来获得数量和尺寸不等的晶体。若T大，控制在成核率较大处析晶，则往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶，如搪瓷中TiO2析晶；若T小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷结晶釉中的大晶花。 纯固相反应在热力学的特点……：对于实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的。这一规律性的现象被称为范特荷夫规则。出现这一现象的热力学基础是因为对纯固相反应来说，反应的熵变S往往很小以致趋于零，所以反应自由焓变化G

H

。故欲使反应得以进行的必

要条件G

杨德尔方程积分式：

x2R2

011G

1/3

2

Kt杨德尔方程微

分式：

dG

2/3

dtK1GJ

11G1/3

杨德尔方程只能用于

反应转化率较小和反应截面F可近似地看成常数的反应初期。金斯特林格方程：考虑在反应过程中反应截面随反应进程变化，认为实际反应开始以后生成产物层是一个厚度逐渐增加的球壳而不是一个平面。金斯特林格动力学方程的积分和微分式分别为：

F123G1G2/3

2DC0KGR2n

tKKt

01/3

dG

1GdtKK

11G1/3

式中KK

1

3

KK，称为金斯特林格动力学方程速率常数。金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，。金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应，为此卡特（Carter）对金斯特林格方程进行了修正，得卡特动力学方程式为：

FG1Z1G

2/3

Z11G

2/3

caZ21ZKt

式中Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组

分的体积。

影响烧结的因素有哪些？最易控制的因素是哪几个： 1原始粉末的粒度。2外加剂的作用。在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。3烧结温度和保温时间。4盐类的选择及其煅烧时条件的影响。5气氛的影响。6成形压力影响。在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离子，其中：（1）所有八面体间隙位置均填满；（2）所有四面体间隙位置均填满；（3）填满一半八面体间隙位置；（4）填满一半四面体间隙位置。解：对于氧离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结构所需电价离子及实例如下：（1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO；（2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li2O；（3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO2；（4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO。

Li2O晶体，Li+的半径为0.074nm，O2-的半径为0.140nm，其密度为1.646g/cm3，求晶胞常数a0；晶胞中Li2O的分子数。

根据已知离子半径计算：[LiO4]的棱为小立方体的面对角线。

将已知数值代入上式并解方程得：

试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl2

+

+2ClClCaCl2

中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl2+2 +2ClCl

在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。根据热缺陷浓度公式：

exp（－

）

由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J。

K=1.38×10-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K。298K：

exp

=1.92×10

-

51

。1873K： exp

=8×10

-9

MgO—Al2O3—SiO2系统的低共熔物放在Si3N4 陶瓷片上，在低共熔温度下，液相的表面张力为

900×10-3N/m，液体与固体的界面能为600×10

-3

N/m，测得接触角为70.52° ⑴ 求Si3N4的表面

张力。⑵ 把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测试其热腐蚀的槽角60°，求Si3N4的晶界能？ 解：⑴已知γ-3

-3

LV=900×10N/m γSL=600×10N/m θ=70.52°

γγ-3-SV=γSL+LVCOSθ=600×10+900×10

3×COS70.25=900.13×10-3

N/m

⑵已知φ=60° γ-

SS=2γSV COSФ/2 =2×900×103

×COS60/2 =1.559N/m

氧化铝瓷件中需要被银，已知1000℃时

γ-3N/m,γ-3

(Al2O3(S))=1.0×10(Ag (L))=0.92×10N/m,

γ=1.77×10-3

(Ag (L) /Al2O3（S）)N/m,问液态银能否湿润氧化铝瓷件表面？用什么方法改善它们之间的湿润性？ 解：由于γSV=γSL+γLVCOSθ ∴COSθ= -0.84 ∴θ= 147°﹥90° ∴液态银不能湿润

氧化铝瓷件表面，但可以通过降低γSL

使其小于

γ

SV

，从而达到湿润的目的。 方法如下：加入一

些金属降低γSL。

欲使Mg2+

在MgO中的扩散直至MgO的熔点（2825℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。（已知MgO肖特基缺陷形成能为6eV）解：Mg2+

离子在MgO 晶体中以空位机构扩散，MgO

中肖特基空位浓度：

VMg

expE/2kT

式中E 为空位生成能， E=6ev ；MgO的熔点Tm=3098k。故当 MgO 加温至靠近熔点（TM=3098k）时肖特基空位浓度为：

VMg

exp61.60210196

21.381023

3000

9.16610 因空位扩散机构的扩散系数

Dmg/MgOVMg

 ，所以欲使Mg

2

在

MgO中的扩散直至MgO的熔点均是非本征扩散，应

使M

3

离子产生的

VMg

远大于热缺陷空位

[VMg

]9.166106。M3离子进入MgO晶格，将发生下面缺陷反应：

2MMgO2M

MgVMg

 因此，杂质离子

M2的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度：

M3

29.1661061.8332105

如果要合成镁铝尖晶石，可提供选择的原料为MgCO3……选什么原料好：选用MgCO3和Al2O3.3H2O作为原料。因为MgCO3于650℃左右分解可产生活性较大的MgO；同时Al2O3.3H2O在600℃左右可出现

Al2O3H2OAl2O3反应，其产物

Al2O3也具较大的活性。两者配合将最有利

于MgAl2O4生成。Mg(OH)2虽也可发生分解产生较高活性的MgO，但分解温度太低(450℃)与

Al2O3H2OAl2O3分解反应不相配。MgO和Al2O3的活性最低，故选作原料显然

不适。