聚羧酸减水剂与早强剂复配效应的研究
商品混凝土
2012年第07期 Beton Chinese Edition —— Ready-mixed Concrete 研究探索
聚羧酸减水剂与早强剂复配效应的研究
石龙龙，王栋民，刘治华
（中国矿业大学（北京），化学与环境工程学院，北京 100083）
［摘 要］本文采用五种早强剂与聚羧酸减水剂复配改性，旨在研究改性后的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度、凝结时间以及强度的影响。研究表明，早强剂复配改性后的聚羧酸减水剂，降低了水泥流动度保持能力，不同程度的改变了水泥的凝结时间，除硫酸钠外，均不同程度地提高了水泥试块强度。其中，三乙醇胺复配改性后的聚羧酸减水剂，与高浓萘系相比在早期水泥试块强度、水泥分散性等方面有优势。
［关键词］聚羧酸减水剂；早强剂；复配效应
1 前言
聚羧酸减水剂，以其掺量低、减水率高，混凝土流动性好以及保坍性能好等诸多优点已经成为了减水剂发展的一大趋势[1]。然而，国内聚羧酸系高性能减水剂的品种相对单一，应用技术研究还处于起步阶段，尚不能满足不同工程和不同地区对减水剂多样化的要求。
有报道，国外 Degussa、Sika、Grace 等跨国公司已经成功研发出性能优异的早强型聚羧酸产品，并且在国外已经批量使用[2]。但是在国内，预制混凝土主要应用的是萘系高效减水剂，对于早强型聚羧酸的研发还处于初级阶段，这使得聚羧酸系高效减水剂在混凝土预制构件和高强管桩混凝土中推广不利[3,4]。早强型聚羧酸系减水剂可通过直接合成或用聚羧酸高效减水剂与早强组分进行复配而获得早强[4,5]。本文就是通过早强剂与聚羧酸减水剂复配的方法，来实现聚羧酸减水剂获得早强效果。
2.1.3 水泥
本实验采用河北冀东水泥厂的 P·O42.5R 水泥，其性能指标如表 2 和表 3 所示。
表 2 水泥化学成分 %
烧失量3.76
SO32.15
MgO3.42
SiO226.06
Fe2O32.39
CaO54.32
Al2O35.25
表 3 水泥的物理力学性能
细度(%)0.80
标稠(%)27.9
凝结时间(h:min)初凝4:5
终凝5:00
安定性合格
抗压强度(MPa)3d25.1
28d46.3
抗折强度(MPa)3d4.78
28d7.64
2.1.4 水
采用自来水，符合JGJ 63—2006《混凝土拌合用水标准》的要求。2.2 试验方法
2.2.1 水泥净浆流动度的测定
本试验参照 GB8077—87《混凝上外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度测试方法。2.2.2 水泥凝结时间测定
本试验参照 GB/T1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。 2.3.3 水泥试块强度测试
本试验采用纯水泥做水泥试块，水灰比为 0.29，测试试块1d、3d 龄期的强度。
2 试验
2.1 试验原材料2.1.1 减水剂
本试验共使用了两种高效减水剂，一种为常用的 MPEG型聚羧酸减水剂（PC）。另一种是目前在预制构件中常用的高浓萘系减水剂。聚羧酸减水剂由山东伟广新型建材有限公司提供，高浓萘系减水剂由山东莱芜汶河化工有限公司提供。
2.1.2 早强剂
本试验选用了三种无机早强剂和两种有机早强剂，其性能指标见表 1。
表 1 早强剂种类及性质
名称硫酸钠硝酸钙亚硝酸钠三乙醇胺
生产厂家北京化工厂 西陇化工有限公司西陇化工有限公司西陇化工有限公司
纯度分析纯分析纯分析纯工业级工业级
性状白色粉末无色晶体白色晶体浅黄色粘稠液体白色微粘状液体
3 结果与讨论
将 PC 与早强剂进行复配。其中 PC 的掺量为 0.2%（折合为固含量，在不泌水的情况下能达到最大净浆流动度时的掺量），硫酸钠、硝酸钙、亚硝酸纳的掺量为千分之五，三乙醇胺和三异丙醇胺的掺量为万分之五（均以水泥质量计）。测试掺聚羧酸减水剂（折固掺量 0.2%），萘系减水剂（折固掺量 0.8%，能达到最大净浆流动度时的掺量），以及
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三异丙醇铵西陇化工有限公司
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研究探索 Beton Chinese Edition —— Ready-mixed Concrete 2012年第07期
早强剂改性后的聚羧酸减水剂（折合成聚羧酸减水剂固掺量0.2%，早强剂以工程中常用掺量为准）的分散性能、凝结时间和早期强度。
3.1 不同减水剂对水泥分散性的影响
测试 PC、高浓萘系减水剂及用早强剂改性后的 PC 分别对净浆流动度及流动度保持能力的影响，其结果见表 4。
泥具有显著的缓凝效果主要由于聚羧酸减水剂中羧基充当了缓凝成分，R-COO- 与 Ca2+ 离子作用形成络合物，降低了水泥浆体中 Ca2+ 离子的浓度，延缓 Ca(OH)2 形成结晶，减少 C-H-S 凝胶的形成，对水泥的初期水化产生抑制作用，延缓了水泥水化[6]。早强剂改性后的PC对水泥的初凝和终凝时间有不同程度的影响。其中，三异丙醇胺的加入对初凝和终凝时间基本不影响；硫酸钠的加入，初凝和终凝时间提前最为明显，初凝时间从 10h10min 提前到了 7h50min ，终凝时间由 11h15min 提前到了 9h；硝酸钙、亚硝酸钠和三乙醇胺的加入使初凝和终凝时间都大幅度提前，三乙醇胺的影响最为明显，硝酸钙次之，亚硝酸钠最不明显。综上所述，早强剂与 PC 复配后对凝结时间的影响：硫酸钠 > 三乙醇胺 > 硝酸钙 > 亚硝酸钠 > 三异丙醇胺。
3.3 不同减水剂对水泥早期强度的影响
PC 和高浓萘系减水剂以及早强剂改性后的 PC 对水泥早期强度的影响结果见表 6。
表 4 不同减水剂对水泥分散性的影响 mm
0 min
PC高浓萘PC＋Na2SO4PC＋Ca(NO3)2PC＋NaNO2PC＋三乙醇胺PC＋三异丙醇胺
[***********]305
30 min[***********]250
60 min300—[**************]
表 6 不同减水剂对水泥试块早期强度的影响
由表4可以看出无论是 PC，还是早强剂复配改性后 PC 对水泥浆体的分散性以及分散性保持能力均比高浓萘系高效减水剂要好。早强剂复配改性后的 PC，不同程度的改变了 PC的初始流动度和流动度保持能力。对初始流动度来说，硫酸钠、硝酸钙和三异丙醇胺的加入对其影响不大。亚硝酸钠和三乙醇胺的加入使其初始流动度大大降低，分别从 295mm 降低到 250mm 和 260mm。对流动度保持能力来说，加入早强剂后流动度保持能力均有所下降，但下降程度不同。其中亚硝酸钠复配改性后下降最为明显，从初始的 250mm，到半小时下降到 160mm，1小时下降到只有 140mm。三异丙醇胺的加入对流动度保持能力影响最小，从初始 305mm 下降到半小时250mm，到 1 小时没有下降。早强剂的加入对净浆流动度的保持能力影响由大到小依次为：亚硝酸钠 > 三乙醇胺 > 硫酸钠 > 硝酸钙 > 三异丙醇胺。综上，早强剂与 PC 复配后的适应性从好到坏依次是：三异丙醇胺 > 硝酸钙 > 硫酸钠 > 三乙醇胺 > 亚硝酸钠。
3.2 不同减水剂对水泥凝结时间的影响
PC 和高浓萘系减水剂以及早强剂改性后的 PC 对水泥凝结时间的影响，其结果见表 5。
水泥试块强度 (MPa)1d
PC高浓萘PC＋Na2SO4PC＋Ca(NO3)2PC＋NaNO2PC＋三乙醇胺PC＋三异丙醇胺
13.3818.0013.0017.5018.5023.5019.16
3d39.4742.5032.5041.1049.9352.6839.88
表 5 不同减水剂对水泥凝结时间的影响
初凝 (h:min)
PC高浓萘PC＋ Na2SO4PC＋Ca(NO3)2PC＋NaNO2PC＋三乙醇胺PC＋三异丙醇胺
10:105:207:509:5010:109:3010:15
终凝 (h:min)
11:156:009:0010:4010:5010:2511:10
从表 6 可以看出，单掺 PC 的水泥试块 1d 和 3d 强度均比掺高浓萘系减水剂的要低，其中 1d 强度要低 4.62MPa，3d 强度低 3.03MPa。硫酸钠的加入，并不能提高水泥的 1d、3d 强度，反而使 1d 强度从 13.38MPa 下降到 13.00MPa，3d 强度从 39.47MPa 下降到了 32.50MPa。其余几种早强剂改性后的PC，使水泥试块的1d和3d强度相对于单掺 PC 时都有不同程度的提高。亚硝酸钠和三乙醇胺的加入对 1d 和 3d 强度的提高都非常明显，均比高浓萘系要好。
综合以上数据，我们可以看出早强剂与 PC 复配改性后对水泥浆体分散性，凝结时间和水泥试块强度都有一定影响。本试验结果表明，三乙醇胺复配改性后的 PC 使水泥的净浆分散性、凝结时间、水泥试块强度等方面均比掺纯 PC 的改善效果理想。因此，三乙醇胺复配改性后的 PC 适合在早强工程中得应用。
4 结论
（1）早强剂复配改性后的 PC 对水泥的初始分散性和分散性保持能力有一定影响。硫酸钠、硝酸钙和三异丙醇胺的加入对初始分散性影响不大，主要是降低了水泥浆体的分散性保持能力。亚硝酸钠和三乙醇胺的加入使得水泥浆体的初始分散性和分散性保持能力均大幅下降，但总体均比高浓萘系要强。
（下转第 43 页）
由表 5 可以看出，无论是 PC 还是早强剂改性后的 PC 都使得水泥的初凝和终凝时间相对于高浓萘系减水剂延后，这主要是由于聚羧酸有很强的缓凝作用。聚羧酸减水剂对水・36・
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2012年第07期 Beton Chinese Edition —— Ready-mixed Concrete 实践技术
表 12 对比试验
厂家
项目初始 (mm)1h 保留值 (mm)2h 和易性拆模时间 (h)7d 抗压强度 (MPa)
沈阳—2坍落度210210
＜2321.8
21.9
扩展度580535
坍落度215225
＜23鞍山
扩展度550490
好，有流动性好，有流动性
2h 损失率（%）= 243.5 - 239.5/243.5×100% = 1.64%。
（2）掺第一批泵送剂新拌混凝土检验结果：混凝土等级：C30
混凝土配合比：见表4。
初始坍落度：255mm，扩展度：620mm，2h坍落度保留值：210mm，扩展度：430mm；
凝结时间：23h完全拆模；
混凝土和易性：好，有流动性。
（3）与以前使用过的泵送剂对比试验结果见表 14。
（3）掺入引气剂的必要性。
在试验过程中出现过保水性不好和骨料堆积现象，另外在投产初期配制 C25 混凝土时施工现场出现过离析泌水现象，为此决定掺入十二烷基苯磺酸钠引气剂，每吨泵送剂内掺 3kg。
1.7.8 泵送剂配方的确认
见表 13。
表 14 抽验结果
厂家
项目
掺量(%)初始值(mm)1h保留值(mm)
坍落度扩展度坍落度扩展度坍落度扩展度
自配第一批泵送剂
1.8255620——210430
以前使用过的二家泵送剂之一1.[***********]0
之二1.[***********]0
表 13 泵送剂最终配方
序号1234
材料名称高效减水剂葡萄糖酸钠十二烷基苯磺酸钠
水
含量 (%)≥92≥98≥60
产地沈阳青岛南京
JGJ163-2006执行标准GB8076-1997Q/EHY051-2003
投料量(kg)360163621
2h保留值(mm)
和易性凝结时间抗压强度(MPa)
4d7d
好，有流动性好，有流动性 好，有流动性23h可拆模
—28.3
23h可拆模
2021.6
23h可拆模27.429.6
（未完待续）
1.7.9 泵送剂批量生产——第一批抽验结果
配方：见表 13。
（1）泵送剂批量生产（第一批）检验结果：固体含量：34.7%；pH = 7 ；密度：1.2g/cm3；净浆流动度：初始 243.5mm，1h 保留值 233mm ；2h保留值：239.5mm；
［作者简介］张景发（1937—），高级工程师，总工程师，工业与民用建筑专业，长期从事混凝土外加剂及商品混凝土的研制、开发，生产与应用方面的技术工作。
［通讯地址］辽宁省辽阳市辽鞍路 28号 第十七号信箱（111200）
（上接第 36 页）
（2）早强剂复配改性后的 PC 对水泥浆体的凝结时间均有所影响，早强剂与 PC 复配后对凝结时间的影响：硫酸钠 >三乙醇胺 > 硝酸钙 > 亚硝酸钠 > 三异丙醇胺。
（3）在高强管桩和混凝土预制构件中强度是最主要的指标。早强剂复配改性后的 PC 对水泥试块的 1d 和 3d 强度均有一定影响。其中，硫酸钠复配改性不能使水泥试块的 1d 和 3d强度提高，三乙醇胺和亚硝酸钠复配改性使水泥的 1d 和 3d 强度明显增强。
（4）三乙醇胺复配改性后的 PC，在水泥的分散性和水泥试块强度方面，均比高浓萘系要好。因此，通过三乙醇胺复配改性聚羧酸减水剂而获得早强，对推广聚羧酸系高效减水剂在混凝土预制构件和高强管桩混凝土中的应用有一定指导意义。
[2] Johann Plank．当今欧洲混凝土外加剂的研究进展[P]．混凝土外加剂及其应用技术．2004: 13-27.
[3] 郭延辉，郭京育等．聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术—发展趋势、现状和我们的任务[A]．聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术[C]．北京: 机械工业出版社，2005: 1-10.
[4] 王子明，刘进强．新型聚羧酸系超早强复合减水剂试验研究[J]．低温建筑技术，2008(06): 15-17.
[5] 孙振平，王玲．如何安全高效地应用聚羧酸系减水剂[J]．混凝土，2007,212(6): 35-38.
[6] 雷爱中．聚羧酸减水剂的研究[A]．武汉工业大学北京研究生部论文[D]，1998.
［作者简介］石龙龙，男，硕士研究生，就读于中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院化学工艺专业，现主要从事混凝土外加剂研究。
［通讯地址］中国矿业大学（北京）宝源公寓 A2 15052 室（100083）
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参考文献
[1] 冯乃谦．高性能混凝土技术[M]．北京：原子能出版社，2000:55-78