半导体结课论文
半导体结课论文
院系:物理与电子工程学院
专业:物理学
姓名:李丹丹
学号:1202114016
类石墨烯二硫化钼及其在光电子器件上的应用
摘要: 由单层或几层二硫化钼构成的类石墨烯二硫化钼(graphene-like MoS2)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2D)层状化合物, 近年来以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点.本文综述了近年来类石墨烯二硫化钼常见的几种制备方法, 包括以微机械力剥离、锂离子插层和液相超声法等为主的“自上而下”的剥离法,以及以高温热分解、水热法等为主的“自下而上”的合成法;介绍了其常用的结构表征方法,包括原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱等;概述了类石墨烯二硫化钼的紫外-可见(UV-Vis)吸收、荧光发射等基本光物理性质及其相关机理;总结了类石墨烯二硫化钼在二次电池、场效应晶体管、传感器、有机电致发光二极管和电存储等光电子器件领域的应用原理及其研究进展, 展望了这类新型二维层状化合物的研究前景.
关键词: 类石墨烯二硫化钼; 二维层状化合物; 材料制备; 结构表征; 光物理性质; 光电子器件
1.引言
近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起,一类新型的二维层状化合物——类石墨烯二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注.类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料:单层二硫化钼由三层原子层构成,中间一层为钼原子层,上下两层均为硫原子层, 钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构,钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体; 多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成, 一般不超过五层, 层间存在弱的范德华力, 层间距约为0.65nm.
作为一类重要的二维层状纳米材料, 类石墨烯二硫化钼以其独特的 “三明治夹心”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛.相比于石墨烯的零能带隙, 类石墨烯二硫化钼存在可调控的能带隙, 在光电器件领域拥有更光明的前景;相比于硅材料的三维体相结构, 类石墨烯二硫化钼具有纳米尺度的二维层状结构, 可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片, 将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用.本文综述了类石墨烯二硫化钼的各种制备方法、结构表征手段、光学和电子学方面的性质, 总结了国内外有关类石墨烯二硫化钼在二次电池、场效应晶体管、传感器、 有机电致发光、电存储等光电子器件方面的研究进展, 并展望了其应用前景。
2.类石墨烯二硫化钼的制备
类石墨烯二硫化钼在热、电、光、力学等方面的性质及其在光电子器件领域的潜在应用引起了科研人员的广泛关注. 然而, 一般的化学、物理法难以制备出具有层状结构的类石墨烯二硫化钼,高质量材料的可控制备是影响和制约类石墨烯二硫化钼长远发展的关键所在. 目前可以采用的方法主要有: 微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法, 以及高温热分解、气
相沉积、水热法等“自下而上”的合成法.在“自上而下”的制备方法中,微机械力剥离法以其操作相对简便且剥离程度高是目前应用最为成熟的方法,它能到单层二硫化钼且剥离产物具有较高的载流子迁移率, 一般多用于制作场效应晶体 管; 缺点是制备规模小和可重复性较差. 锂离子插层法是目前剥离效率最高的方法, 它适用范围广,多用于二次电池和发光二极管; 缺点是耗时、制备条件严格, 且去除锂离子极易导致类石墨烯二硫化钼的聚集.液相超声法则是最新发展出来的方法,它以操作简单、 制备条件相对宽松而正被广泛应用于光电子器件; 然而它的剥离程度和剥离效率均低于前两种方法, 且产物中单层二硫化钼的含量较低.
“自下而上” 的合成法,可能是由于二硫化钼材料结构的高热和化学稳定性, 其研究还处在初级阶段, 尚存在制备成本高、工艺控制复杂等问题, 而且通过合成法获得类石墨烯二硫化钼的纯度和光、电性质等仍逊色于剥离法. 但是“自下而上”合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多样性,很具发展潜力, 通过不断创新和优化制备条件,有望实现大面积、高质量类石墨烯二硫化钼的规模化制备。
3.类石墨烯二硫化钼的光物理性质
类石墨烯二硫化钼具有特殊的“三明治”夹心二维层状结构和特殊的能带结构, 因此拥有特殊的光物理性质, 如光吸收、荧光(PL)发射等. 研究这些特殊的光物理性质, 对于制作基于类石墨烯二硫化钼的光电器件非常重要.
3.1光吸收
二硫化钼的光吸收性质与其自身的厚度密切相关: 块状二硫化钼是间接带隙半导体, 没有特征吸收峰; 而类石墨烯二硫化钼是直接带隙半导体,其特征吸收峰在紫外吸收光谱上位于620和670 nm附近, 对应于能带图1b中A、 B两种从导带到价带的竖直跃迁方式。
3.2荧光
类石墨烯二硫化钼的荧光现象最早于 2010 年由Wang 等76发现. 当块状二硫化钼被剥离至薄层时, 会出现荧光且荧光强度与二硫化钼的层数成反比. 他们采用微机械力法剥离二硫化钼并选532nm波长的激光激发类石墨烯二硫化钼, 结果成功采集到荧光发射光谱, 其特征峰出现在 620和 670 nm附近,而块状二硫化钼则没有荧光特征峰. 关于类石墨烯二硫化钼荧光现象产生的原因,人们普遍认为可能和钼原子3d轨道上电子间的相互作用有关, 然而详细、完善的机理解释则有待进一步地深入研究.除了上述采用微机械力的物理手段可以采集到荧光光谱之外, 近来有文献报道采用化学方法同样可以观察到类石墨烯二硫化钼的荧光现象, 如 2011年Eda等64用锂离子插层法剥离二硫化钼, 退火处理之后也成功采集到类似的荧光发射光谱.
4.类石墨烯二硫化钼在光电子器件上的应用
二硫化钼常温下为黑色固体粉末, 有金属光泽,熔点1185°C,密度为4.8 g·cm-3, 莫氏硬度1.0-1.5,具有抗磁性和半导体性质.二硫化钼晶体属于六方晶系, 晶体结构主要为八面体结构和三棱柱结构. 二硫化钼具有优异的润滑性能, 常用于润滑机械轴承以减小摩擦和磨损, 拥有 “高级固体润滑油王” 的美誉.然而, 当二硫化钼的厚度薄到一定程度形成类石墨烯二硫化钼时, 却表现出独特的光电半导体性质,和石墨烯一样在光电器件领域有着广泛的应用前景.
4.1二次电池
可通过充电的方式使活性物质重新激活而继续使用的锂离子和镁离子二次电池成本低 污染小、充放电容量大, 受到人们广泛关注. 由于锂、镁离子可以有效插入硫化钼片层中, 近年来人们发现类石墨烯二硫化钼可以用作锂离子电池和镁离子电池的阳极材料.81-84 在插层的过程中, 随着二硫钼层间距的增大, 不但减弱了层间作用力, 而且降低了锂、 镁离子插层的势垒, 最终增加了电池的充放电电容量.Feng等发现类石墨烯二硫化钼纳米片在较宽的电压范围内都显示出较好的循环稳定性, 20次循环后的充放电容量仍然具有初次充放电容量的84%,达到了 840 mA·h·g-1. Cho等 82则采用水热法合成出类石墨烯二硫化钼纳米片并用作高反应速率的锂离子电池阳极材料, 此法能容纳更多的锂离 子并有利于循环稳定, 该电池在1C (1C=1.06 A·g-1)倍率下充放电容量可达 912 mAh·g-1, 20 次循环后在50C倍率下充放电容量仍可达到553 mAh·g-1. Li 等 83尝试在类石墨烯二硫化钼中嵌入镁, 放电容量可达 25 mAh·g-1, 充放电效率为 10%-40%. Chen等 84采用水热法合成出的类石墨烯结构二硫化钼与平均粒径 2.5 nm的超细镁粉组装成电池,该电池首次放电容量达到了170 mAh·g-1, 50次循环后仍保持初始容量的95%.
4.2场效应晶体管
场效应晶体管(FET)是现代微电子技术中重要的一类器件, 它主要靠改变电场来影响半导体材料的导电性能. 类石墨烯二硫化钼是直接带隙半导体,故可用来制作大开关电流比、 高载流子迁移率和低耗能的FET.51,85Kis等先用微机械剥离法得到单层二硫化钼 ,随后转移单层二硫化钼到具有 270 nm厚 SiO2的硅 基片上, 再利用电子束刻蚀法制作 50 nm厚的金电极, 接着让器件于 200 °C 下退火以减小电阻, 最后用原子层积法(atomic layer deposition, ALD)制作 30nm厚的二氧化铪(HfO2)作为栅极介电层(见图6), 发现器件的阈值电压在-4 V, 开/关电流比达到108, 电子迁移率达到217 cm· 2 V-· 1 s-1.Iwasa 等 53先采用微机械力法剥离得到类石墨烯二硫化钼, 之后转移二硫化钼到透明的氧化铝基底上, 再利用电子束刻蚀法制作 Ti/Au电极, 并选用离子液体作为栅极从而最终形成电双层双极性场效应晶体管. 与二氧化铪作为栅极介电层的晶体管显示 n 型半导体性质不同, 电双层晶体管既显示 p型又显示n型性质. 这种晶体管的开/关电流比达到200, 其中空穴载流子迁移率高达 86 cm2·V-1·s-1, 是电子载流子迁移率的两倍.Wang 等 86报道了以双层二硫化钼作为导电通道的场效应晶体管的制作过程. 具体制作步骤如下: 首先用微机械力剥离法得到双层二硫化钼, 随后转移双层二硫化钼至掺有 285 nm SiO2的硅基片上, 再利用电子束刻蚀法制作 Ti/Au电极并选取 Al和 Pd 作为两个栅极从而最终整合成含正(增加模式)、负(衰减模式)阈值电压的晶体管,结果,器件的开/关电流比达到 107, 开态电流密度达到 23 μA·μm-1. 最近, Im等 87报道了掺杂聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))的类石墨烯二硫化钼(1-3 层)作为场效应晶体管的导电通道,阴极Al作为场效应晶体管的栅极, 结果器件的开/关电流比达到105, 电子迁移率达到220 cm· 2 V-· 1 s-1.
4.3有机发光二极管、存储器等方面
有机发光二极管(OLED)具有自发光、广视角、低耗能、全彩色等优点, 在平板显示、固态照明等领域具有广阔的应用前景.96 和被广泛应用于OLED空穴注
入材料的三氧化钼一样,类石墨烯二硫化钼也可以作为 OLED 的空穴注入层和主体材料. Friend等报道了将类石墨烯二硫化钼用作 OLED 阳极的空穴注入层, 在结构为 ITO/MoS2/MoO3/PFO/Ca/Al (PFO: polyfluorene)的器件中, 经过二硫化钼修饰的阳极导致器件具有较好的性能:启亮电压为2.4 V; 3 V时亮度达到1000 cd·m-2. Frey等 63报道了类石墨烯二硫化钼用作OLED中的主体材料: 在蓝光磷光器件 ITO/HIL/(MoS2/PFO)/Ca/Ag中, PFO 作为客体材料, 类石墨烯二硫化钼则作为器件的主体材料, 100 °C退火后器件能在空气中稳定7 h.类石墨烯二硫化钼还因独特的能带结构和量子限域效应而成为一种适用于存储器件的电荷俘获材料. Zhang 等 101通过将二硫化钼粉末置于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙醇的混合溶液中超声, 结果得到 MoS2-PVP的纳米复合物并成功制作闪存型(flash)存储器件, 其中开/关电流比达到 100 。
5.结语与展望
类石墨烯二硫化钼因其独特的微观结构和理、化性质, 在克服零带隙石墨烯的缺点同时依然具有石墨烯的很多优点,从而在二次电池、场效应晶体管、传感器、电致发光、电存储等众多领域拥有广阔的应用前景. 但是具有二维层状纳米结构类石墨烯二硫化钼的研究还有很多理论和应用的基本科学问题需要解决: 首先就其制备方法来看, 不论常用的微机械力剥离法、 离子插层、 液相超声法等为主的 “自上而下” 的剥离法, 还是以高温热分解等为代表的 “自下而上” 的合成法都有待完善, 如何改进类石墨烯二硫化钼的制备方法以期实现制备工艺简单、 制备效率高、 可重复性好及批量化生产仍然是当前的研究重点; 就结构表征和光物理性质研究方面来看, 找到一种快速、 准确且不破坏样品结构的 表征手段具有重要意义, 有关类石墨烯二硫化钼吸收、 荧光发射等现象的深层原因仍有待进一步探究和完善; 就在光电子器件方面的应用来看, 类石墨烯二硫化钼不仅可应用于二次电池、 场效应晶体管、 传感器等领域, 而且在有机发光二极管、 电存储等领域前景光明, 然而相应的器件结构和性能仍有待优化和提高. 由于目前基于硅半导体微纳电子器件的制作已接近理论极限, 而类石墨烯二硫化钼却由于自身优势极有可能在未来取代硅半导体材料, 因此这一领域的研究方兴未艾.
References
(1) Lee, C.; Li, Q. Y.; Kalb, W.; Liu, X. Z.; Berger, H.; Carpick, R. W.; Hone, J. Science 2010, 328, 76. doi: 10.1126/
science.1184167
(2) Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Jiang, D.; Morozov, S. V.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieval, I. V. Science 2004,
306, 666. doi: 10.1126/science.1102896
(3) Dean. C. R.; Young, A. F.; Meric, I.; Lee, C.; Wang, L.; Sorgenfrei, S.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Kim, P.; Shepard, K. L.; Hone, J. Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 722. doi: 10.1038/ nnano.2010.172
(4) Pacile, D.; Meyer, J. C.; Girit, C. O.; Zettl, A. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 133107. doi: 10.1063/1.2903702
入材料的三氧化钼一样,类石墨烯二硫化钼也可以作为 OLED 的空穴注入层和主体材料. Friend等报道了将类石墨烯二硫化钼用作 OLED 阳极的空穴注入层, 在结构为 ITO/MoS2/MoO3/PFO/Ca/Al (PFO: polyfluorene)的器件中, 经过二硫化钼修饰的阳极导致器件具有较好的性能:启亮电压为2.4 V; 3 V时亮度达到1000 cd·m-2. Frey等 63报道了类石墨烯二硫化钼用作OLED中的主体材料: 在蓝光磷光器件 ITO/HIL/(MoS2/PFO)/Ca/Ag中, PFO 作为客体材料, 类石墨烯二硫化钼则作为器件的主体材料, 100 °C退火后器件能在空气中稳定7 h.类石墨烯二硫化钼还因独特的能带结构和量子限域效应而成为一种适用于存储器件的电荷俘获材料. Zhang 等 101通过将二硫化钼粉末置于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙醇的混合溶液中超声, 结果得到 MoS2-PVP的纳米复合物并成功制作闪存型(flash)存储器件, 其中开/关电流比达到 100 。
5.结语与展望
类石墨烯二硫化钼因其独特的微观结构和理、化性质, 在克服零带隙石墨烯的缺点同时依然具有石墨烯的很多优点,从而在二次电池、场效应晶体管、传感器、电致发光、电存储等众多领域拥有广阔的应用前景. 但是具有二维层状纳米结构类石墨烯二硫化钼的研究还有很多理论和应用的基本科学问题需要解决: 首先就其制备方法来看, 不论常用的微机械力剥离法、 离子插层、 液相超声法等为主的 “自上而下” 的剥离法, 还是以高温热分解等为代表的 “自下而上” 的合成法都有待完善, 如何改进类石墨烯二硫化钼的制备方法以期实现制备工艺简单、 制备效率高、 可重复性好及批量化生产仍然是当前的研究重点; 就结构表征和光物理性质研究方面来看, 找到一种快速、 准确且不破坏样品结构的 表征手段具有重要意义, 有关类石墨烯二硫化钼吸收、 荧光发射等现象的深层原因仍有待进一步探究和完善; 就在光电子器件方面的应用来看, 类石墨烯二硫化钼不仅可应用于二次电池、 场效应晶体管、 传感器等领域, 而且在有机发光二极管、 电存储等领域前景光明, 然而相应的器件结构和性能仍有待优化和提高. 由于目前基于硅半导体微纳电子器件的制作已接近理论极限, 而类石墨烯二硫化钼却由于自身优势极有可能在未来取代硅半导体材料, 因此这一领域的研究方兴未艾.
References
(1) Lee, C.; Li, Q. Y.; Kalb, W.; Liu, X. Z.; Berger, H.; Carpick, R. W.; Hone, J. Science 2010, 328, 76. doi: 10.1126/
science.1184167
(2) Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Jiang, D.; Morozov, S. V.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieval, I. V. Science 2004,
306, 666. doi: 10.1126/science.1102896
(3) Dean. C. R.; Young, A. F.; Meric, I.; Lee, C.; Wang, L.; Sorgenfrei, S.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Kim, P.; Shepard, K. L.; Hone, J. Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 722. doi: 10.1038/ nnano.2010.172
(4) Pacile, D.; Meyer, J. C.; Girit, C. O.; Zettl, A. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 133107. doi: 10.1063/1.2903702
(5) Lotya, M.; Hernandez, Y.; King, P. J.; Smith, R. J.; Nicolosi, V.; Karlsson, L. S.; Blighe, F. M.; De, S.; Wang, Z. M.;
McGovern, I. T.; Duesberg, G. S.; Coleman, J. N. J. Am.
Chem. Soc. 2009, 131, 3611. doi: 10.1021/ja807449u
(6) Liu, W. W.; Wang, J. N. Chem. Commun. 2011, 47, 6888. doi: 10.1039/c1cc11933h
(7) OʹNeil, A.; Khan, U.; Nirmalraj, P. N.; Boland, J.; Coleman, J. N. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 5422. doi: 10.1021/jp110942e
(8) Lee, C.; Yan, H.; Brus, L. E.; Heinz, T. F.; Hone, J.; Ryu, S. ACS Nano 2010, 4, 2695. doi: 10.1021/nn1003937
(9) Splendiani, A.; Sun, L.; Zhang, Y. B.; Li, T. S.; Kim, J.; Chim,
C. Y.; Galli, G.; Wang, F. Nano Lett. 2010, 10, 1271.
(10) Mak, K. F.; He, K.; Shan, J.; Heinz, T. F. Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 494. doi: 10.1038/nnano.2012.96
(11) Zeng, H. L.; Dai, J. F.; Yao, W.; Xiao, D.; Cui, X. D. Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 490. doi: 10.1038/nnano.2012.95
(12) Cao, T.; Wang, G.; Han, W. P.; Ye, H. Q.; Zhu, C. R.; Shi, J. R.; Niu, Q.; Tan, P. H.; Wang, E.; Liu, B. L.; Feng, J. Nat.
Commun. 2012, 3, 1.
(13) Golub, A. S.; Rupasov, D. P.; Lenenko, N. D.; Novikov, Y. N. Russ. J. Inorg. Chem. 2011, 55 (8), 1166.
(14) Brivio, J.; Alexander, D. T. L.; Kis, A. Nano Lett. 2011, 11, 5148. doi: 10.1021/nl2022288
(15) Ataca, C.; Ciraci, S. Phys. Rev. B 2012, 85, 195410. doi: 10.1103/PhysRevB.85.195410
(16) Radisavljevic, B.; Radenovic, A.; Brivio, J.; Giacometti, V.; Kis, A. Nat. Nanotechnol. 2011, 6, 147.
(17) Bromley, R. A.; Yoffe, A. D.; Murray, R. B. J. Phys. C: Solid State Phys. 1972, 5, 759. doi: 10.1088/0022-3719/5/7/007
(18) Mattheis, L. F. Phys. Rev. B 1973, 8, 3719. doi: 10.1103/ PhysRevB.8.3719
(19) Coehoorn, R.; Haas, C.; Dijkstra, J.; Flipse, C. J. F. Phys. Rev. B 1987, 35, 6203. doi: 10.1103/PhysRevB.35.6203
(20) Böker, T.; Severin, R.; Müller, A.; Janowitz, C.; Manzke, R. Phys. Rev. B 2001, 64, 235305. doi: 10.1103/
PhysRevB.64.235305
(21) Balendhran, S.; Ou, J. Z.; Bhaskaran, M.; Sriram, S.; Ippolito, S.; Vasic, Z.; Kats, E.; Bhargava, S.; Zhuiykov, S.; Zadeh, K. K. Nanoscale 2012, 4, 461. doi: 10.1039/c1nr10803d
(22) Mak, K. F.; Lee, C. G.; Hone, J.; Shan, J.; Heinz, T. F. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 136805. doi: 10.1103/
PhysRevLett.105.136805
(23) Kuc, A.; Zibouche, N.; Heine, T. Phys. Rev. B 2011, 83, 245213. doi: 10.1103/PhysRevB.83.245213
(24) Neto, A. H. C. Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 4382. doi: 10.1103/ PhysRevLett.86.4382
(25) Miremadi, B. K.; Morrison, S. R. J. Catal. 1987, 103, 334. doi: 10.1016/0021-9517(87)90125-4
(26) Tye, C. T.; Smith, K. J. Catal. Today 2006, 116, 461. doi: 10.1016/j.cattod.2006.06.028
(27) Fortin, E.; Sears, W. M. J. Phys. Chem. Solids 1982, 43, 881. doi: 10.1016/0022-3697(82)90037-3
(28) Cesano, F.; Bertarione, S.; Piovano, A.; Agostini, G.; Rahman, M. M.; Groppo, E.; Bonino, F.; Scarano, D.; Lamberti, C.;
Bordiga, S.; Montanari, L.; Bonoldi, L.; Millini, R.; Zecchina,
A. Catal. Sci. Technol. 2011, 1, 123.
(29) Perkins, F. K.; Friedman, A. L.; Cobas, E.; Campbell, P. M.; Jernigan, G. G.; Jonker, B. T. Nano Lett. 2013, 13, 668. doi: 10.1021/nl3043079
(30) Chen, W.; Santos, E. J. G.; Zhu, W. G.; Kaxiras, E.; Zhang, Z. Y. Nano Lett. 2013, 13, 509. doi: 10.1021/nl303909f
(31) Dresselhaus, S.; Chen, G.; Tang, M. Y.; Yang, R. G.; Lee, H.; Wang, D. Z.; Ren, Z. F.; Fleurial, J. P.; Gogna, P. Adv. Mater. 2007, 19, 1043.
(32) Soon, J. M.; Loh, K. P. Electrochem. Solid State Lett. 2007, 10, A250.
(33) Tanaka, H.; Okumiya, T.; Ueda, S. K.; Taketani, Y.; Murakami, M. Mater. Res. Bull. 2009, 44, 1811.
(34) Zhan, J. H.; Zhang, Z. D.; Qian, X. F.; Wang, C.; Xie, Y.; Qian, Y. T. J. Solid. State Chem. 1998, 141, 270. doi: 10.1006/
jssc.1998.7991
(35) Ray, S. C. J. Mater. Sci. Lett. 2000, 19 (9), 803. doi: 10.1023/A: [1**********]27