碱液生物处理技术研究
1 前 言
1.1 研究概述
在石油炼制过程中，原油从常减压装置分离出汽油、柴油、减压蜡油和渣油馏分，然后蜡油和部分渣油经过催化裂化大部分又转化为汽油和柴油。
根据我国现行的国家标准，汽油和柴油中的酸性组分必须脱除以保证汽油和柴油的安定性，这些酸性组分的脱除有目前最常用的碱洗法和加氢精制法。加氢精制法由于投资和操作费用都很高，所以除催化裂化柴油需要加氢精制外，直馏柴油和汽油一般都是经过碱洗法来脱除其中的酸性物质。碱洗法就是利用5～20%的氢氧化钠溶液与汽油或柴油混合，然后经沉降，汽油或柴油中的酸性物质溶解到氢氧化钠溶液中，随氢氧化钠溶液排出装置，这就是碱洗法的原理。氢氧化钠溶液使用一定时间后就不能再用，排出的氢氧化钠溶液俗称碱渣或碱液[2－3]。
碱液中主要成份是氢氧化钠，汽油碱渣与柴油碱渣组成不同，汽油碱渣中除氢氧化钠外，还有石油酚钠、环烷酸钠、碳酸钠、硫化钠、汽油等；柴油碱渣中主要含有除氢氧化钠外，还有环烷酸钠、碳酸钠、柴油等[4－6][1]。其COD 、硫化物和酚的排放量占炼油厂这些污染物排放量的40%～50%。这样的碱渣，如将其排放会严重的污染环境，若将其送至污水处理场[7－8]，将会严重影响污水处理场的正常操作，这种汽油碱渣是国内炼厂普遍存在的共性污染物。
1.2 碱渣处理的必要性
由于汽油和柴油碱渣中含有大量的污染环境的物质，甚至很多致癌物，因此炼厂排放碱渣直接或间接地形成环境污染。据统计，一个年加工200万吨原油的炼油厂，每天排放的废碱液约有30～50吨，一年就有10000～18000吨的规模；对于年加工1000万吨原油的炼油厂，每年排放的废碱液约有50000～80000吨，这对环境的污染是很严重的[10－11][9]。
柴油碱渣中含有约10～20%的柴油和环烷酸，还有氢氧化钠，这些柴油和环烷酸经过适当加工，可以变废为宝。将环烷酸提纯，回收柴油，可以为炼油厂增加经济效益，多余的氢氧化钠可以回收重复利用。汽油和煤油碱渣中氢氧化钠的含量很高，可以达到5%以上，这部分氢氧化钠回收以后重复利用，可以为炼厂节省很大一部分费用。同时由于氢氧化钠回收以后，可以为酚的回收降低很多的成本，即使直接排入炼厂污
水处理系统也可以[12－13]。
1.3 碱渣的处理方法
1.3.1 废碱液或碱渣的直接处理
直接处理法有深井注入、填埋、河道/ 海洋排放和焚烧法等，其中以焚烧法为主。深井注入、填埋、河道/ 海洋排放等方法只是将污染物进行了转移，并没有达到无害化处理，因此在许多国家都被视为不符合环保要求的方法。焚烧是一种可靠的氧化处理法，其特点是操作简单，且可满足达标排放要求。焚烧使硫化物在高温(≤950℃)和常压下氧化生成硫酸盐，使有机碳氢化合物生成CO 2和H 2O ，使氢氧化钠转化成碳酸
钠。但其缺点是能耗大，操作成本高，因此在燃料便宜的地方可以选择该处理方法[14]。
1.3.2 酸碱法从汽油碱渣回收石油酚[16]
目前利用汽油碱渣生产石油酚的工艺也是向碱渣中加入浓硫酸，将石油酚沉降出来后再进行精制。这种工艺与柴油碱渣处理类似，也存在大量污水难以处理的问题。而且汽油碱渣与柴油碱渣不同的是，汽油碱渣中含有机物较少，而含碱量很高，所以必须加入很多硫酸才能将酚析出来，而且提纯酚的成本也很高，所以从汽油碱渣提取酚的经济效益很低，甚至无利可图，因此汽油碱渣很少有企业愿要，成为炼油厂难以处理的废料之一，有时不得不花钱请人拉走外排。
与汽油碱渣难以处理矛盾的是，汽油碱渣中含有大量的氢氧化钠没有得到充分利用，这部分氢氧化钠不能回收利用是一种浪费，同时也使得汽油碱渣处理的费用提高（需加入过多的硫酸中和），所以若将这部分氢氧化钠能够回收回来，可以为炼厂带来很大的效益，同时提取酚时也可少加入硫酸，这样回收酚也就有利可图了。
1.3.3 渗析法回收废碱液中的氢氧化钠[21]
1.3.3.1 渗析的原理
在离子膜的两边分别是不同浓度的水溶液，利用浓度差的推动力使离子由浓度高的一边向浓度低的一边扩散，这种扩散叫做渗析。
1.3.3.2 电渗析法
在电场作用下加速使阳极的阳离子向阴极移动，并使膜两边出现离子浓度的不平衡。在一个电解槽中，用一张阳离子膜将阴极和阳极隔开，离子膜只允许阳离子通过，阳极放入碱渣，阴极通入水。通入直流电后，在阳极水被电离成H +和O 2↑，H +与有机
酸根结合成有机酸，阳极的Na +透过离子膜进入阴极，阴极的水被电解成H 2↑和OH -,H 2逸出，OH -与Na +结合生成NaOH. 这样就可以回收NaOH 。
1.3.4.3 电渗析发生的化学反应
阳极反应：H 2O→2H++1/2O2↑+2e
RPhO - +H+ → RPhOH
阴极反应：2H 2O +2e → H2↑+2OH-
离子透过膜的迁移反应：Na +(阳极) → Na+(阴极)
总方程式：RPhONa+H2O → RPhOH(阳极）+NaOH（阴极）
1.3.5 催化湿式空气氧化[30]
催化空气氧化(CWO)法是利用外加催化剂来提高空气氧化法效率的工艺，由于采用了催化剂，降低了温度和压力，节省能量, 因而减少了设备投资和处理费，同时提高氧化的效率。催化湿式氧化法比湿式氧化法的反应条件更温和，是治理高浓度有机废水的先进技术，是国际上八十年代中期在WAO 基础上发展起来的，在国内，CWO 技术处于研究、开发、推广阶段[31-32]。
该工艺不产生污泥，只有少量装置内部的清洗废液需要单独处置。当达到一定处理规模时，还可以热能形式回收大量能量[33]。CWO 技术典型工艺流程如图1-1所示。
CWO 工艺技术处理高浓度工业废水是一个涉及液、气、固三相的复反应过程，在固体催化剂填充的反应器中主要发生下列氧化放热反应：
(1)有机物（碳水化合物、BOD 、COD ）
例：CH 3COOH+2O22+2H2O+208.3 kcal/g·mol
(2)氮化物（NH3、有机氮化物）
例：4NH 3+3O22+6H2O+76.2 kcal/g·mol
(3)硫化物（硫化氢、有机硫化物）
例：H 2S+2O22SO 4+136.2 kcal/g·mol
采用CWO 工艺处理高浓度废水，根据需要可由一个独立的废水处理系统操作将废水直接处理达标，也可通过催化氧化使废水中的有机污染物低分子化处理后（即提高废水的可生化处理性），再与常规活性污泥法或厌氧消化法组合使用达到所需排放标准。经处理达标后的废水可以直接排放，也可以循环利用。
升压泵
废水 加热器 反应器
压缩机
废水
气液分离器
净化水 排气 冷却器
图1-1 CWO技术典型工艺流程
湘潭大学采用催化湿式氧化法对炼油碱渣废水进行处理, 研究了活性组分种类、载体种类、负载量对催化活性的影响，以及投加量、温度、氧气压力和催化剂重复使用对氧化过程的影响[34]。结果表明，γ- Al 2O 3 负载10%Mn催化剂具有较好的催化活性，
最佳投加量为2g/L；在温度为220℃、氧气压力为2.0MPa 的优化条件下反应2h ，对COD 的去除效果好，出水pH 值降至8.16，能达到污水处理厂的进水要求。催化剂的重复使用性好，CeO 2的加入可以减少活性组分的溶出量。以二氧化锰作催化剂对长岭炼油碱
渣废水进行催化湿式氧化的研究，考察了反应温度、压力、时间、搅拌速度、催化剂的加入量对炼油碱渣废水处理效果的影响[35]，取得了良好的处理效果[36]。
美国的Merichem 公司曾提出用酞菁类化合物作催化剂空气氧化再生废碱液，该工艺是先用加入酞菁化合物的碱液洗涤油品中的硫醇类化合物，再在较低的温度和压力下使硫醇氧化为二硫化物，以使废碱液得到再生。1987年，Merichem 公司又发明了非互溶液体间传质的装置和方法[37]，不仅有效地提高了氧化效率，也解决了氧化再生后碱液中的二硫化物携带问题，提供处理含硫醇碱液的改进工艺，该技术特点是氧化效果好、设备小、紧凑，投资及运行成本低。
投加固体催化剂的WAO 工艺自70年代以来，对催化WAO 技术的研究日益受到人们的重视并开始工业应用，它和一般WAO 法相比，对难分解的有机物或有毒的高浓度废液去除效果极高，可以把氨或含氮有机物中的氮转化为氮气，催化剂使用二氯化钛和氧
化锆为载体，载体带有少量重金属或非金属成份。可见，催化WAO 法是一种很有发展前途的高浓度废液的处理技术［38］。
研究表明氧化铜、氯化铜和硫酸钻，同其它类似的重金属催化剂一样，可用来提高亚硫酸钠和硫代硫酸钠完全氧化成硫酸钠的速率。镍基催化剂可使硫化物离子加速氧化成元素状胶态硫，这种硫可通过生化处理很容易除掉。均相催化剂没有工业利用价值，因为重金属催化剂不容易回收，而重金属本身对环境就构成污染。非均相催化剂一般放在固体催化剂载体上或做淤浆使用。另外，用聚合物支撑的金属络合物如聚四乙基吡啶与硫酸铜交联物证明是可以的，但活性在几百小时之后，便开始下降。而CuS ，Cu 2S 和CuFeS 2在淤浆型反应器中用作催化剂，对氧化反应更为理想[39]。
对废碱液处理采用催化湿式空气氧化法目前还处在初期阶段，工业化的经验不多。利用催化剂进行废碱湿式空气氧化处理具有以下优点：
① 缩短停留时间（较小的反应器体积）；
① 降低所需的操作温度；
③ 降低操作压力（设备壁厚可减薄、降低空气压缩成本）；
④ 加快氧化速率。
1.3.6 化学氧化法和光化学氧化法
化学氧化法是通过加化学药品作为氧化剂与水中的硫化物等还原性无机物和有机物进行氧化还原化学反应从而去除污染物的方法，常用的氧化剂有O 3、H 2O 2、次氯酸
钠等。化学氧化法也可使用催化剂，加快反应的速度和处理效率，常采用铜、铁、锰等的金属和金属盐作催化剂[40]，因此也称为化学(催化) 氧化法。
臭氧是很强的氧化剂，可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。臭氧在水溶液中不稳定，因此必须现场制备，而且其制备成本较高，目前在加拿大等国已有工程实践应用的报道。该方法处理高浓度污水存在药剂消耗量大、成本高的缺点。
H 2O 2是一种性能十分优异的氧化剂, 不仅氧化效果好，且氧化产物既不会象氯气那
样生成有机氯化物或象高锰酸钾那样会产生金属残留物，也不产生毒性或腐蚀性烟雾, 同时采用亚铁盐为催化剂时氧化能力更强。这时由于此试剂是通过自由羟基来起氧化剂的作用的。但试剂价格高, 如直接用来氧化含大量有机物的碱渣显然经济上是不合理的。
氯气有很强的氧化作用，它和碱作用，生成次氯酸钠, 不仅能把碱渣中的无机硫
化物氧化为亚硫酸钠、硫酸钠，硫醇类化合物氧化为磺酸钠等，还能和许多有机物反应，生成氯代化合物。例如在一般条件下它和酚反应生成氯代酚，只有在氯过量和足够的停留时间, 温度低于43℃条件下，才能完全使酚等有机物氧化为二氧化碳和水。
四川维尼纶四厂采用液氯氧化处理天然气脱硫精制废碱液，经过多次中试试验，取得良好效果。处理后的废碱液无色透明，无臭味，该法可在常温常压下进行，因液氯来源广泛，用量极小，故处理费用相对可以接受[41]。
光化学(催化) 氧化法是指氧化剂在光的辐射下产生氧化能力很强的自由基，通过这些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程。根据氧化剂种类的不同，光氧化可分为UV/H2O 2、UV/O3、UV/H2O 2/O3 等系统[42-46]。其中UV/H2O 2系统的氧化机理是：1分子的H 2O 2首先在紫外光(λ
H 2O 2 + h ν 2 ·OH (1)
UV/O3是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物
的。其氧化反应为自由基型，自由基产生机理为：
O 3 + H2O + h ν O 2 + H2O 2 (2)
H 2O 2 + h ν 2 ·OH (3)
张冬梅等[47]采用UV/O3、UV/ H2O 2、UV/TiO2/H2O 2系统对炼油高浓度废碱水进行了预
处理实验研究。结果表明，3种方法均有较好的处理效果，鉴于实验条件，UV/TiO2/H2O 2法的除油效果明显。在UV/O3系统中，紫外光使废水COD Cr 、油、酚的降解率分别提高24%、
31%、28%，特别是将废水BOD 5/CODCr 值平均提高到0.45，有效地改善了废水的可生化性，
因此是一种较好的预处理技术。孙连阁[48]采用化学氧化、化学催化氧化、光化学氧化和光化学催化氧化相结合的方法处理乙烯裂解废碱液中所含的高浓度硫化物和有机物，采用了O 2、O 3、H 2O 2、UV 、O 3/ UV 、O 3/H2O 2 、H 2O 2/UV、O 3/ H 2O 2/UV、O 3/ H 2O 2/UV/MnCl2、O 2/MnCl2 以及O 3/MnCl2工艺进行静态实验，结果表明，O 2/MnCl2、O 3/MnCl2和O 3/H2O 2/ UV/MnCl2 3个工艺对硫化物的处理结果都可以达到排放标准要求。经过反复实验，确
定了两步法的处理工艺，即废碱液经化学催化氧化(O2/MnCl2) 处理硫化物后，再用光
化学氧化法(H2O 2/UV)降解其中的有机物。
化学(催化) 氧化和光化学(催化) 氧化法处理炼油碱渣目前仍处于实验室研究阶段，还未见有关工业应用报道。
1.3.7 生物处理法
生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用，使废水中的有机物等污染物质被微生物降解并转化为无害物质的过程。它是目前应用较普遍的废水处理技术，而且经济、实用和高效。
由于高浓度的硫化物和酚类污染物对废水常规生化处理系统中的微生物有毒害作用，使用常规生化处理工艺的难度大[49]。因此必须采用适宜工艺对其进行预处理，以消除硫化物和酚类污染物对常规微生物的抑制作用。但是硫化物和酚类污染物是可生化降解的污染物，这些污染物都具备较强的生物氧化性，可以在特定的条件下培养驯化大量高效专用降解菌，如硫细菌和噬酚菌，使硫化物和酚类污染物可以在常温、常压下通过简单的生物处理方式降解。目前，生物脱硫和生物降酚工艺在国内外有相关的研究报道。生物脱硫工艺主要用于含高浓度硫酸盐的有机废水[50]、含硫废水[51-53]和含H 2S 废气[54-55]、油品脱硫[56]等处理。
1.3.7.1 碱渣废液的SBR 生物处理[57]
经过硫酸法回收环烷酸或经过电渗析法回收氢氧化钠后的废碱液，已不具商业价值或商业价值较低，所以这些废碱液一般是经过处理后排放。而在碱液处理处理方面，最常用的方法就是SBR 生物处理工艺。
（一）SBR
SBR 是序列间歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process ）的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。与传统污水处理工艺不同，SBR 技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。它的主要特征是在运行上的有序和间歇操作，SBR 技术的核心是SBR 反应池，该池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池，无污泥回流系统。[17]
（二） SBR工艺操作
SBR 工艺操作流程见图1-1。
图1-1 SBR工艺操作流程图
Fig.1-1 SBR process
SBR 工艺采用间歇进水、间歇排水，SBR 反应池有一定的调节功能，可以在一定程度上起到均衡水质、水量的作用。通过供气系统、搅拌系统的设计，自动控制方式的设计，闲置期时间的选择，可以将SBR 工艺与调节、水解酸化工艺结合起来，使三者合建在一起，从而节约投资与运行管理费用。
在进水期采用水下搅拌器进行搅拌，进水电动阀的关闭采用液位控制，根据水解酸化需要的时间确定开始曝气时刻，将调节、水解酸化工艺与SBR 工艺有机的结合在一起。反应池进水开始作为闲置期的结束则可以使整个系统能正常运行。
（三） SBR具体操作方式如下所述
进水开始既为闲置结束，通过上一组SBR 池进水结束时间来控制；进水结束通过液位控制，整个进水时间可能是变化的。 水解酸化时间由进水开始至曝气反应开始，包括进水期，这段时间可以根据水量的变化情况与需要的水解酸化时间来确定，不小于在最小流量下充满SBR 反应池所需的时间。曝气反应开始既为水解酸化搅拌结束，曝气反应时间可根据计算得出。沉淀时间根据污泥沉降性能及混合液污泥浓度决定，它的开始即为曝气反应的结束。排水时间由滗水器的性能决定，滗水结束可以通过液位控制[32]。闲置期的时间选择是调节、水解酸化及SBR 工艺结合好坏的关键。闲置时间的长短应根据废水的变化情况来确定，实际运行中，闲置时间经常变动。通过闲置期间的调整，将SBR 反应池的进水合理安排，使整个系统能正常运转，避免整个运行过程的紊乱。
1.3.7.2 曝气生物滤池
然而传统污水生物处理工艺不可避免地具有占地面积比较大、处理系统复杂、运行管理难度大、处理效率低等缺点。曝气生物滤池是20世纪80年代在欧美国家发展起来的一种污水处理技术，它将生物处理和过滤2种处理过程(即生物降解去除有机物、氨氮等，过滤去除悬浮物质) 合并在同一单元中完成，兼有活性污泥法和生物膜法两者的优点。曝气生物滤池的工艺原理是以滤池中填装的粒状填料(如陶粒、焦炭、石英砂、活性炭等) 为载体，使微生物附着生长在滤料表面形成大量生物膜，在滤池内部进行曝气以保证微生物正常耗氧的需要；当污水流经滤料时，利用滤料上生物膜中高浓度活性微生物的氧化分解作用以及滤料粒径较小的特点，充分发挥微生物的生物代谢、生物絮凝、生物膜和填料的物理吸附和过滤作用以及反应器内沿水流方向食物链的分级捕食作用，实现污染物的高效去除，同时利用反应器内好氧、缺氧区域的存在，实现脱氮除磷的功能。随着处理过程的进行，在滤料缝隙间会蓄积大量的活性污泥，形成污泥滤层，也起到了很好的氧化降解和吸附过滤作用。与活性污泥法相比，曝气生物滤池工艺具有较高的生物量、生物活性，占地面积小(约为活性污泥法占地面积的1/3,无需设置二沉池等优点，因此该工艺具有负荷大、处理效率高、出水水质好、占地面积小、运行成本低等特点，是废水处理工艺的理想选择。
国内现有二级污水处理设施中，采用生物处理的占70%～80%。但是，随着近年来科技水平和工业生产的飞速发展，工业废水中人工合成的有机化学品种类和数量激增，其中多数属于难生物降解物质，致使传统的生物处理工艺受到挑战。目前对这类废水的生物处理的新技术、新工艺研究活跃，其中高效降解菌的选育与应用研究是当前生物处理中的重要方向。
近年来，人们在用工程菌降解难降解物质方面，做了很多尝试，表明在工程菌的适宜的生长条件下，工程菌对难降解物质有很好的降解效果。有报道：利用筛选到的白腐菌处理TNT 炸药废水，在适当温度、pH 、投加量下，该废水的COD 去除率可达99%。从含油污泥中筛选出了一株菌（属动胶菌属），在进行生物接触氧化法处理含油废水的模拟实验中，除油率可达90.5%~100%。以专项工程菌的固定化形式形成的厌氧—好氧生物膜反应器用于处理纤维板生产废水，稳定运行3个月，在适当运行参数下，COD 去除率在85%以上。工程菌在注水开发的重质稠油油田和被残余油饱和的非均质地层上应用来提高驱油效率，因为工程菌可提高注入水在非均质层的波及系数和残余油的
流动性。另外，还有利用工程菌处理印染废水，处理制药废水的报道以及基因工程菌处理电解废水，处理高纯二甲醚等报道。
1.4 立题依据
人类生产活动造成的水体污染中，工业引起的水体污染最严重。如工业废水，它含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难。工业废水，是工业污染引起水体污染的最重要的原因。它占工业排出的污染物的大部分。工业废水所含的污染物因工厂种类不同而千差万别，即使是同类工厂，生产过程不同，其所含污染物的质和量也不一样。
而中国所有的炼油厂，几乎全部都存在碱渣难以处理的问题，尤其是汽油碱渣，而且这部分碱渣含碱量都很高，由于没有回收利用的技术，所以每年需花大量的经费来购买氢氧化钠，同时也花大量钱来处理这部分废碱液，环境污染严重，直接影响企业的经济效益，也对当地的环境产生了直接和间接的污染。所以研究炼油废碱液的回收和处理技术对提高企业经济效益，减少消耗，减少环境污染具有重要的意义。
随着科技的发展，新的技术层出不断！更多更新的更环保更具有商业价值的技术如固定化酶技术，基因重组技术等，也将会逐渐被应用于该领域。利用优势菌结合SBR 工艺生物降解废碱液也是很好的生物处理方法之一，方便快捷，经济环保，相信生物处理技术在碱液处理甚至其他领域也将大放光彩。
1.5 研究内容
（1）菌剂的制备：菌种活化及扩大培养。
（2）营养物质的配制。
（3）废液预处理：酚、硫等物质的检测。
（4）SBR 生物处理过程。
（5）碱液降解条件优化。 [
2. 材料与方法
2.1 实验材料 2.1.1 材料
（1）菌样：实验室TK-X5 （2）碱液：采自石油冶炼厂
2.1.2 主要试剂
牛肉膏 蛋白胨 酵母粉 琼脂条 淀粉 糊精 玉米浆 蔗糖 浓硫酸 盐 酸 氢氧化钠 邻菲罗啉 重铬酸钾 硫酸亚铁 硫酸亚铁铵 硫酸银 硫酸铵 氯化铵 氯化钠 硫酸镁 硫酸铜 硫酸钾 甲基红
生化试剂 生化试剂 生化试剂 生化试剂 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 指示剂 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
天津市英博生化试剂有限公司 天津化学试剂批发厂 北京奥博星生物技术责任有限公司
北京化学试剂公司 天津市化学试剂批发部 成都市彭县丽春化学厂 天津新星兽药
天津市北方天医化学试剂厂 北京化工厂
天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 上海试剂三厂
天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市德兰精细化工厂 天津市申泰化学试剂有限公司 原南开化工厂
天津市北方天医化学试剂厂 北京五七六0-化工厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市东方卫生材料厂
2.1.3 主要实验仪器
SBR 污水处理设备 紫外分光光度计 722型分光光度计 光学显微镜 离心机LD5-2A 台式高速离心机 生化培养箱 超净工作台 冰箱
KDM 型调温电热套 鼓风机
ZHWY-211B 全温度恒温培养振荡器
精密pH 计 FA2004分析天平 LRH―150生化培养箱 调温电热套
自制
上海光谱仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 北京医用离心机厂 上海医用分析仪器厂 广东省医疗器械厂 苏净集团安泰公司 海尔
山东永兴仪器厂 德州亚太集团有限公司 上海智城分析仪器制造有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海一恒科技有限公司 北京中兴伟业仪器有限公司
2.1.4 相关溶液
(1)重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO 7=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2h 的基准或优级重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入1000mL 容量瓶，稀释至标线，摇匀。 (2)试亚铁灵指示液：称取1.458g 邻啡（C 12H 8N 2·H2O,1,10-phenanthroline ），0.695g 硫酸亚铁（FeSO 4·7H2O ）溶于水中，稀释至100mL ，贮于棕色瓶内。
(3)硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4) 2Fe(SO4) 2·6H2O≈0.1mol/L]：称取39.5g 硫酸亚铁铵溶液于水中，边搅拌边缓慢加入20mL 浓硫酸，冷却后移入1000mL 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00mL 重铬酸钾标准溶液于500mL 锥形瓶中，加水稀释至110mL 左右，缓慢加入30mL 浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL ），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[(NH4) 2Fe(SO4) 2]=0.2500×10.00/V
式中：C ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（mL ）。
(4)硫酸-硫酸银溶液：于2500mL 浓硫酸中加入25g 硫酸银。放置1-2d ，不时摇动使其溶解（如无2500mL 容器，可在500mL 浓硫酸中加入5g 硫酸银）。 (5)硫酸汞：结晶或粉末。 2.1.5 培养基 (1)肉汤培养基的配制
[82]
牛肉浸膏 3-5g ，蛋白胨 10g ，氯化钠 5g ，蒸馏水 1000mL ，pH7.2，0.1MPa ①先取所需水量的一半防于烧杯中，然后称取蛋白胨加入水中，加热溶解。 ②取一载玻片防于台称上，将牛肉浸膏放于其上，称所需量，然后把牛肉浸膏和载片一同放入烧杯中，加热溶解。
③称氯化钠，加入上述溶解液中溶解，补足水量。
④待溶液冷至室温时，测pH 值，用NaOH 调pH 值至7.5～7.6（加热杀菌以后，pH 值下降0.3～0.4）
⑤灭菌，条件121℃，15～20分钟。
⑥无菌检查，即将灭过菌的培养基于37℃恒温箱中保温培养24～48小时，无杂菌出现时，证明合格。 (2)麸皮水解液
麸皮与水的比例为1：20，搅拌下用盐酸调pH 至1.0，于高压锅中0.1MPa ，保持60min, 滤布过滤，除去滤渣，备用。 2.2 培养方法
2.2.1 菌剂的制备—菌种活化及扩大培养 2.2.1.1菌种活化
取斜面保藏菌种划线接种于活化斜面，37℃恒温培养24～48h 。 2.2.1.2 一级种子培养
取一环生长良好的斜面种子至装有50mL 肉汤培养基的250mL 三角瓶中，于37℃，160r/min振荡培养24h 。 2.2.1.3 二级种子培养
从一级种子液中以10%接种量接入装有200mL 肉汤培养基的500mL 三角瓶中，于
37℃，160r/min振荡培养24h 。 2.2.1.4 摇瓶发酵培养
取上述二级种子培养液以10%接种量接入装有150mL 肉汤培养基的250mL 三角瓶中于37℃，160r/min振荡培养，24小时后在高速离心机上以16000r/min转速下离心10分钟，弃去上清液，用蒸馏水清洗两次，收集菌体，接于灭过菌的麸皮上，常温干燥，于冰箱中保存备用。 2.2.3 营养物质的配制
选用葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、玉米粉作为碳源。麸皮、酵母粉、玉米浆、硝酸铵、硫酸铵作为氮源。硫酸镁、磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸锰作为营养无机盐。 2.3 分析方法 2.3.1 碱液分离
将浓硫酸慢慢倒入盛有碱液的分液漏斗里，按比例碱液:浓硫酸为100：5.5(v：v) 加入，振荡后静置, 取下清液。
2.3.2 生物量检测—干重法与希里格式型的血球计数板的测定[15]
培养结束后，每个摇瓶取5mL 发酵液于10mL 离心管中，于4000r/min转速下离心10分钟，弃去上清液，用蒸馏水清洗两次，收集菌体，置于已知重量的烘干过（85℃烘干到恒定质量）的培养皿中，于140℃，4h 烘干记重量，用所得的重量差除以发酵液的体积即为菌体的生物量（g/mL）。
或将样液以10倍稀释的方法，稀释10或100倍，以最后一个梯度的样液使用希里格式型的血球计数板直接计数。 2.3.3 菌浓的测定—OD 比色法测定
细菌菌体是不透光的，光束通过细菌悬液，将会由于被散射或被吸收而降低其透过量。细菌悬液的浓度同光密度成正比，同透光度成反比，而光密度或透光度可以借光电池精确测出。所以可用光电比浊计来测定细菌相对数目。
比浊法是根据菌悬液的透光量间接地测定细菌的数量。细菌悬浮液的浓度在一定范围内与透光度成反比，与光密度成正比，所以，可用光电比色计测定菌液，用光密度(OD值) 表示样品菌液浓度。此法简便快捷，但只能检测含有大量细菌的悬浮液，得出相对的细菌数目，对颜色太深的样品，不能用此法测定。具体方法步骤如下：
(1)预先将细菌接种到培养液中，37℃振荡培养24h 。
(2)把光电比色计的波长调至660 nm，开机预热20-30min 。
(3)以未接种的肉汤培养液校正比色计的零点(以后每次测定都要重新校正零点) 。
(4)分别用无菌移液管从待测液中吸取培养液5mL ，在光电比色计上测定OD 值。若菌液太浓时，作适当稀释。经稀释后测得OD 值要乘以稀释倍数，才是培养液实际的OD 值。 2.3.4 pH测定
取培养液，用pH 试纸或PHS-3C 精密pH 计测定。 2.3.5 SBR生物处理过程
SBR 反应器简图
SBR 反应器为有机玻璃制成, 有效容积1L 。设有1 个排水口, 一次排出50% 的上清液。容器底部设有排泥口, 每隔一定时间排泥1 次。由空气压送机进行曝气充氧。装置见图1， 取备用菌种以10%的接种量接入反应器，以玉米粉为碳源，麸皮为氮源，硫酸镁为营养无机盐，分别以1%接入反应器，35℃下反应，测定不同时间段的COD 值。测定SBR 反应周期。 2.3.6 COD测定
化学需氧量(COD)，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧g/L的来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐，硫化物等。水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应浓液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按步骤进行。
（1）取20.00mL 混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL ）置250mL 磨口的回流冷凝管中，准确加入10.00mL 重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连
接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL 硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h （自开始沸腾时计时）。
注：1）对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如果溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL ，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。2）废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL 废水（或适量废水稀释至20.00mL ）摇匀。以下操作同上。
（2）冷却后，用90mL 水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL ，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，以20.00mL 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（5）计算
CODCr (O2,mg/L)=(V0－V 1)·C×8×1000/V 式中：C ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） V0 ——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL ）； V1 ——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用样（mL ）；
V ——水样的体积（mL ）
8——氧（1/2 O）摩尔质量（g/mol）。 2.4 优化方法
2.4.1添加营养物质对COD 去除率的影响 2.4.1.1添加不同碳源对COD 去除率的影响
分别选用葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、玉米粉作为碳源的接入装有1L 废碱液的SBR 反应器中，用量均为0.5%，以10%接种量接入菌种，在35℃，PH=7的条件下处理废碱液一个反应周期，测定碱液COD 值及COD 去除率。 2.4.1.2添加不同氮源对COD 去除率的影响
在碳源固定的基础上，添加麸皮水解液、酵母粉、玉米浆、硝酸铵、硫酸铵作为
氮源来研究不同氮源对COD 去除率的影响，用量均为1%，加入装有1L 废碱液的SBR 反应器中，在35℃，PH=7条件下处理废碱液一个反应周期，测定碱液COD 值及COD 去除率。
2.4.1.3 添加不同无机盐对COD 去除率的影响
在碳源氮源固定的情况下，添加不同的无机盐，测定碱液COD 值及COD 去除率。 2.4.2 接种量对碱液COD 去除率的影响
在SBR 反应器中加入1L 废碱液，0.5%的玉米粉，1%的玉米浆，0.2%的MgSO 4·7H2O ，在pH7，35℃条件下处理废碱液，选择不同接种量4%、6%、8%、10%、12%、14%，在pH7，35℃条件下处理废碱液，测定其一个反应周期后的COD 值及COD 去除率。 2.4.3 温度对碱液COD 去除率的影响
在SBR 反应器中加入1L 废碱液，0.5%的玉米粉，1%的玉米浆，0.2%的MgSO 4·7H2O ，在pH7，不同温度的条件下处理废碱液，测定其一个反应周期后的COD 值及COD 去除率。
2.4.4 pH对碱液COD 去除率的影响
在SBR 反应器中加入1L 废碱液，0.5%的玉米粉，1%的玉米浆，0.2%的MgSO 4·7H2O ，在不同pH ，35℃条件下处理废碱液，测定其一个反应周期后的COD 值及COD 去除率。
2.4.5 连续处理对碱液COD 去除率的影响
在SBR 反应器中加入1L 废碱液，0.5%的玉米粉，1%的玉米浆，0.2%的MgSO 4·7H2O ，5%菌液，在pH7，35℃条件下处理废碱液，测定一个反应周期后的COD 值及COD 去除率。向处理后的废液中继续添加5%的菌液，在PH=7，35℃条件下继续处理废碱液，测定测定一个反应周期后的COD 值及COD 去除率。
3. 结果与讨论
3.1 碱液预处理
原碱液里按100：5.5(v∶v) 的比例加入浓硫酸，静置分离，得到上层液为酚类，下层液为待处理液。体积百分比为5：95(v∶v) 。 3.2 待处理液COD 的测定
对原碱液分离处理后, 测得待处理液的COD 值，结果见表3-1。
表 3-1滴定体积 Table 3-1 Titration volume
待处理液（V 1） 空白（V 0） 标定(V)
滴定前体积 0．16 2．28 0．05
滴定后体积 8．37 18．22 24．71
滴定用体积 8．21 15．94 24．66
52048mg/L 待测液COD 值
其中测得C[(NH4) 2Fe(SO4) 2]=0.2500×10.00/V
＝0.2500×10.00/24.66 ＝0.101mol/L
则COD Cr (O2,mg/L)=(V0－V 1)·C×8×1000/12
＝(15.94－8.21)×0.101×8×1000/12
＝52048(mg/L)
3.3 血球计数板直接计数种子菌数
对菌株X-5活化并种子培养后首先测其菌数，测定结果见表3-2。
表3-2 X-5菌细胞总数的测定
Table3-2 Determine of the X-5 cell number
计算次数 第一次 第二次 第三次
左上 26 23 24
各大格中细胞数 右上 27 18 28
右下 23 26 37
左下 32 26 22
中间 38 33 36
大格中细胞总数 146 126 157
稀释倍数
50 50 50
1毫升菌液中总菌数（个/mL）
3.65×108 3.15×108 3.92×108
三次测定结果：每毫升菌液中细菌数平均值为3.61×108
3.4 SBR生物处理过程—反应周期的确定
在SBR 反应器中加入1L 废碱液，0.5%的玉米粉，1%的玉米浆，0.2%的MgSO 4·7H 2O ，接种量为10%，在pH7，35℃条件下处理废碱液，分阶段测定COD 值，并计算降解率，结果见图3-3和图3-4。
图3-3 菌株×X-5处理过程COD 值变化
Fig.3-3 Variations of COD value by the strain X-5
图3-4 菌株X-5处理过程COD 去除率变化
Fig.3-4 Variations of COD removal rate by the strain X-5
由图3-3可看出，刚接入菌液时，由于菌株的缘故，COD 值较原处理液还高；在培养12h 后COD 值有所下降，但并不是很明显，这是因为此时正是细菌经历的延长期与对数期；在以后的26h ，也就是12h 到2h 的时间内，处理液COD 呈大幅度下降趋势，降解率提高迅速(图3-4) ，这是由于细菌处于代谢旺盛的稳定期，菌群达到最大量，降解能力强；之后随着菌群进入衰亡期，降解相比与中期也趋于缓和了。从而确定SBR 的反应周期为28h. 3.5 TK-X5处理条件的优化
为了使菌种更好的应用，选择出其适宜的处理环境是有必要的。在适宜的处理环境下，有助于优势菌对废碱液COD 去除率进一步提高。 3.5.1添加营养物质对COD 去除率的影响
废水生物处理中，微生物以废水中的种种有机污染物为营养，达到净化废水的目的，但是工业废水中含有的营养成分可能不完全适合或完全满足菌体的需要，在这种情况下，就要靠外加营养来合理调配。 3.5.1.1使用不同碳源对COD 去除率的影响
本实验选用葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、玉米粉作为碳源来研究不同碳源对废水处理效果的影响。在SBR 反应器中加入1L 废碱液， 1%的玉米浆，0.2%的MgSO 4·7H 2O ，接种量为10%，在pH7，35℃条件下处理废碱液测定COD 去除率。由图3-10可知，此菌处理过程中可以利用多种碳源，其中玉米粉效果较好。
表3-5 不同碳源种类对处理后COD 值的影响 Table3-5 Effect of carbon source to the COD value
碳源种类 葡萄糖 蔗糖 淀粉 麦芽糖 玉米粉
8075
处理后COD 值(mg/L)
1.42×104 1.38×104 1.46104 1.28×104 1.14×104
C O D 去除率/%
7065605550
葡萄糖
蔗糖
淀粉碳源
麦芽糖
玉米粉
图3-6 不同碳源种类对COD 去除率的影响
Fig.3-6 Effect of carbon source to the removal rate
3.5.1.2 使用不同氮源对COD 去除率的影响
碳源选定以后，实验选用麸皮、酵母粉、玉米浆、硝酸铵、硫酸铵作为氮源来研究不同氮源对COD 去除率的影响。在SBR 反应器中加入1L 废碱液，0.5%的玉米粉，0.2%
的MgSO 4·7H 2O ，接种量为10%，在pH7，35℃条件下处理废碱液结果如图3-11所示。
表3-7 氮源种类对COD 值的影响
Fig.3-7 Effect of nitrogen source to the COD value
氮源种类 硝酸铵 硫酸铵 麸皮 酵母粉 玉米浆
处理后COD 值(mg/L)
1.40×104 1.41×104 1.25×104 1.29×104 1.12×104
807570
C O D 去除率/%
65605550
硝酸铵
硫酸铵
麸皮
酵母粉
玉米浆
氮源
图3-8 氮源种类对COD 去除率的影响
Fig.3-8 Effect of nitrogen source to the removal rate
由图3-8可知加入玉米浆处理效果较好。玉米浆是以玉米制淀粉或制糖中的玉米浸泡水制得的, 玉米在浸渍过程中, 一些可溶性蛋白, 生物素、无机盐和糖进入到浸渍水中, 因而玉米浆含有丰富的营养物质。玉米浆以其来源广、经济性强作为发酵原料已广泛应用于工业生产，玉米浆不仅能提供微生物生长所需要的磷源, 而且它还富含微生物所需的许多营养成分, 因此在发酵过程中适量添加玉米浆会有益于菌体的生长，玉米浆浓度较低时, 菌体生长较慢, 但玉米浆浓度过高, 会抑制菌体的生长。玉米浆中微量元素对产生菌的生长和生物合成有影响, 或起刺激作用, 或起抑制作用，因此，有必要考察添加量的多少。 3.5.1.3 不同无机盐对COD 去除率的影响
除了研究碳源和氮源对COD 去除率的影响之外，实验还添加无机盐如：硫酸镁、磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸锰（微量），研究其对降解效果的影响，实验结果表明，添加硫酸镁更有利于COD 的去除。
表3-9 无机盐对处理后COD 值的影响
Table3-8 Effect of inorganic salt to the COD value
无机盐种类 硫酸镁 磷酸二氢钾 氯化钙 硫酸锰
处理后COD 值(mg/L)
1.35×104 1.36×104 1.36×104 1.37×104
[1**********]0
对照
硫酸镁
磷酸二氢钾无机盐种类
氯化钙
硫酸锰
C O D 去除率/%
图3-10 不同无机盐对COD 去除率的影响
Fig.3-10 Effect of inorganic salt to the COD removal rate
通过以上实验数据对比，可得用菌株X-5进行碱液生物处理时，营养物质的最佳配比为玉米粉, 玉米浆，硫酸镁。
3.5.2接种量对碱液COD 去除率的影响
接种量对菌体繁殖和碱液COD 去除率有较大的影响。接种的微生物数量越大, 越有利于COD 的去除。如图3-12所示，当接种量少时，降解效果不明显，随着接种量的增加COD 的去除率也随之提高，当接种量为＞10%时去除率较高，再提高接种量，则COD 去除率提高不很明显。因此，综合考虑降解效率和经济性选择的最适接种量为10%。
Table.3-10 Effect of inoculation amount to the COD value
接种量/%
4 6 8 10 12 14
处理后COD 值(mg/L)
2.59×104 1.78×104 1.21×104 1.07×104 1.06×104 0.97×104
9080
C O D 去除率/%
70605040
468
10
接种量/%
1214
图3-12 接种量对COD 去除率的影响
Fig.3-12 Effect of inoculation amount to the removal rate
3.5.3 温度对COD 去除率的影响
微生物的生命活动都是由一系列生物化学反应组成的，而这些反应受温度影响又及其明显，除了微生物的营养和环境的酸度及液体的浓度外，温度是非常重要的因素。每种微生物都有其生长繁殖的温度范围，当温度低一或高于微生物所能忍耐的温度界限时，便会停止生长。
实验分别考察了温度、pH 值、溶氧和处理时间对碱液COD 去除率的影响，在250mL 三角瓶中加入30mL 废碱液，3mL 肉汤培养基，3mL 菌液，在pH7，不同温度，转速为140r/min条件下处理废碱液，测定其60h 后的COD 值及COD 去除率。
Table3-12 Effect of temperatures to the COD value
温度/℃ 20 25 30 35 40 45
处理后COD 值(mg/L)
1.93×104 1.69×104 1.35×104 1.07×104 1.35×104 2.11×104
90
80
C O D 去除率/%
70
60
5015
20
25
30
35
温度/℃
40
45
50
图3-14 温度对COD 去除率的影响
Fig.3-14 Effect of temperatures to the removal rate
由图3-14可知，温度对废水降解效果有较大影响。35℃时废水COD 的去除率最大，温度＜25℃时COD 去除率明显降低，而当温度为45℃时，微生物的生命活动受到负面影响，废水的COD 去除率大幅度降低。因此，确定此菌种降解的最佳温度为35℃。在适应温度界限以外，过高和过低的温度对微生物的影响不同。高于最高温度界限时，引起微生物原生质胶体的变性、蛋白质和酶的损伤、变性，失去生活机能的协调、停止生长或出现异常形态，最终导致死亡，过低的温度会使菌体代谢收到抑制。因此，在废水生物处理中调节适宜的水温，对增强菌体代谢，提高降解效果有一定的作用。 3.5.4 pH对COD 去除率的影响
微生物在基质中生长，代谢作用改变了基质中氢离子浓度。随着环境pH 值的不断变化，微生物生长受阻，当超过最低或最高pH 值时，将引起微生物的死亡。为了维持微生物生长过程中pH 值的稳定，配制培养基时要注意调节pH 值，而且往往还要加入缓冲物以保证pH 在微生物生长繁殖过程中的相对稳定。当pH 值过低或者过高时，
菌种的生命活动受到抑制，直接表现为菌种对COD 的去除率下降。因此，在碱液生物处理过程中维持适宜的pH 值非常重要。
表3-15 pH值对处理后COD 值的影响 Table3-15 Effect of pH to the COD value pH 值 3 4 5 6 7 8 9
处理后COD 值(mg/L)
3.19×104 2.96×104 2.75×104 1.81×104 1.07×104 1.58×104 2.4×104
[1**********]030
3
4
5
6
pH
7
8
9
C O D 去除率/%
图3-16 pH值对COD 去除率的影响
Fig.3-16 Effect of pH to the removal rate
由图3-16可知，pH 值的变化对COD 去除率的影响较为显著，当pH ＜5时COD 去除率很低，还不到50%，当pH ＞5时，随着pH 值的升高，COD 去除率迅速增加，直至pH 值为7时达到最高，但随着碱度的继续增加，COD 去除率明显下降，由此可以看出，碱液生物处理适宜的pH 值为7左右。环境中的pH 值对微生物的生命活动影响很大，主要作用在于：引起细胞膜电荷的变化，从而影响了微生物对营养物质的吸收；影响代谢过程中酶的活性，在最适范围内酶活性最高，如果其他条件适合，微生物的生长速率也最高；改变生长环境中营养物质的可给性以及有害物质的毒性。在生产中，若废水的pH 值过高或过低时，须预先用酸、碱加以调整，在调pH 时可选用邻厂生产中排放的废酸、废碱液。
3.6 连续处理对处理效果的影响
TK-X5菌的性能比较稳定，在优化条件下处理废水28h 后COD 值明显下降，但是由于废水本身污染强度大，初始COD 值很高，导致处理后废水COD 值仍然很高，所以实验初步研究了连续处理对COD 去除率的影响。在SBR 反应器中加入1L 废碱液，0.5%的玉米粉，1%的玉米浆，0.2%的MgSO 4·7H 2O ，5%菌液，在pH7，35℃条件下处理废碱液，测定一个反应周期后的COD 值及COD 去除率。向处理后的废液中继续添加5%的菌液，在PH=7，35℃条件下继续处理废碱液，测定测定一个反应周期后的COD 值及COD 去除率。
图3-17 菌株×X-5处理过程COD 值变化
Fig.3-17 Variations of COD value by the strain X-5
65
C O D 值/(104m g /L )
43210
初始
一级处理阶段
二级
图3-18 连续处理各阶段COD 值
Fig.3-18 COD value of consecutive dispose capital phrase
由图3-18可知，经过一级处理之后废液的COD 值已有大幅度下降，达1.1×104mg/L，在此基础上进行二级处理，使其COD 值又下降了58.75%，连续处理之后废水COD 去除率有很大提高，COD 值降至较低水平，降解效果显著， 其原因可能是由于在SBR 反应器中反应一个周期后，菌种受废碱液中酚，硫等有毒物质影响，以不能再降解COD, 再次接入菌种，COD 降解率再次提高，由此看来可以考虑采用多级处理以达到更理想的结果。
4 结 论
研究表明待处理碱液对微生物细菌生长有很大的影响，其中的酚类，硫等物质对菌种的毒害作用较强，需要我们及时处理，来达到去除COD 较好的结果。
通过SBR 生物处理技术与生物菌结合的方式是可行的，能够到达对废碱液中COD 去除的效果，通过对该菌株进行处理条件优化，最后确定营养物质添加量为：玉米粉0.5%，MgSO 4·7H2O 0.2%，玉米浆1.0%。降解废碱液的最佳处理温度为35℃，装液量为30mL/250mL，pH7，处理时间为48h 。在优化条件下，废液COD 去除率最高可达83.61%，比优化前同样处理时间的78.5%提高了将近14%。
最后确定营养物质为：玉米粉，硫酸镁，玉米浆。降解废碱液的最佳处理温度为35℃，接种量为10%，pH7。在优化条件下，废液COD 去除率最高可达83.61%，比优化前同样处理时间的78.52%提高了将近14%。
通过对废碱液的连续处理，使菌种对废碱液中的降解率增加，达到了更好的效果，而且这种连续处理在SBR 生物处理器中是简单易行的，为其工业化提供了可靠依据！但是废碱液中的酚类，硫等对菌种的毒害作用较大，是我们必须处理的条件！
5 展 望
(1)利用基因工程手段构建工程菌或采用诱变的方式，提高菌种对碱液的处理能力。
(2SBR生物处理技术正在日益进步，通过SBR 生物处理技术与高校菌种相结合的形式处理废碱液将会在未来大放光彩，为我们的环保事业贡献一份力量。
(3)在废碱液的预处理中，需要浓硫酸处理废碱液中的NAOH ，引入了硫，浪费了 资源，增加了对菌种的毒害作用，随着科技的不断发展，提取废碱液中的NAOH 也将提上日程。
(4)废碱液中的酚类、硫等有毒物质对菌种的毒害作用很大，对废碱液的预处理中，除掉酚类、硫 等有毒物质将是我们研究的方向。世界是美好的，环境是美丽，让我们为环保事业贡献出我们的每一份力量吧！
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天津科技大学硕士学位论文
7 致 谢
本论文是在赵华教授的悉心指导下完成的，从选题到实验的完成都倾注了无数的劳苦和心血，从始至终都给予了细心而严格的教导。赵老师在学术上严谨求实的治学态度，刻苦勤奋的工作作风一直是我学习的榜样，他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪；大胆创新的进取精神，宽松自由的学术思想，都给我极大的影响和鼓励。在校学习的两年半时间里，无论是在理论学习阶段还是在论文的开题、实验研究和撰写的每一个环节，都得到了赵老师的悉心指导和帮助，让我懂得如何更好的去学习、思考、实践，这对于我将来的人生已是比无价的财富，我借此向恩师表示衷心的感谢，谢谢您无私的给予和馈赠！谢谢！
感谢实验室的师姐夏园园, 杨晶等对我的关心、照顾和帮助。
最后，我要感谢我的家人对我默默的支持和关怀。
谢谢一直以来老师、同学和朋友们对我多方面的指导和关心，再次向你们表示诚挚的感谢。