用液态含羧基丙烯酸酯低聚物改性环氧树脂

加工・应用

　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　

合成橡胶工业, 2005-09-15, 28(5) :364～368

CH I N A

SY NT HETI C

RUBBER

I N DUSTRY

用液态含羧基丙烯酸酯低聚物改性环氧树脂

张绪刚, 张　斌

1

1, 2

, 张密林, 孙明明, 李坚辉, 李奇力, 关常参

21111

(11黑龙江省石油化学研究院胶黏剂工程技术研究中心, 黑龙江哈尔滨150040;

21哈尔滨工程大学化工学院, 黑龙江哈尔滨150001)

　　摘要:采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯腈为主链结构的液态含羧基丙烯酸酯低聚物, 用其对环氧树脂进行增韧改性, 讨论了丙烯腈、丙烯酸以及丙烯酸酯低聚物质量分数对改性环氧树脂力学性能的影响, 并研究了改性环氧树脂的微观形态和动态力学性能。结果表明, 为5%时, 丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸(质量比) 为75/20/5提高413%; 丙烯酸酯低聚物质量分数为10%时, 4倍, 同时体系的耐热性能保持不变; , 30%时, 对环氧树脂的增韧效果变差; , 度先升高后降低, 时, 。

关键词:; 环氧树脂; 增韧

　　Q 　　:B 　　文章编号:1000-1255(2005) 05-0364-05

　　通常可用液体橡胶、热塑性树脂、热致液晶聚

合物、核-壳结构聚合物、互穿聚合物网络等对环

[1, 2]

氧树脂进行增韧改性。其中, 用液体橡胶增韧改性环氧树脂黏合剂具有良好的应用效果。例如端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端

[3]

胺基液体丁腈橡胶等液体橡胶主链中含有双键, 在高温氧化下, 容易发生降解或进一步交联, 失去弹性体本身的性能。具有饱和链的液体橡胶, 如聚氨酯、有机硅以及丙烯酸酯类液体橡胶, 主链结构上不含双键, 耐热氧老化性能优异。含羧基的丙烯酸酯低聚物, 如端羧基丙烯酸正丁[4][5]酯、端羧基丙烯酸异辛酯等, 具有良好的增韧性能, 并且其增韧性能受反应工艺条件、原料以及固化剂等因素的影响很大。不同液体橡胶对环氧树脂体系的增韧性能和耐热性能的影响差别较大, 因此, 提高韧性又不损失耐热性能是这类材料研究的难点。

本工作采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯(BA ) 、丙烯腈(AN ) 为主链结构的液态含羧基丙烯酸酯低聚物, 考察了该低聚物改性环氧树脂的力学性能, 研究了AN 、丙烯酸(AA ) 以及低聚物质量分数对环氧树脂改性体系增韧性能的影响, 探讨了增韧体系结构与性能的关系, 筛选出了具

有最佳增韧效果的低聚物。　①1　实验部分111　原材料

环氧树脂, 牌号为E -51, 工业级, 无锡树脂厂生产; BA, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司生产; AN, 分析纯, 上海石化股份有限公司化工二厂生产; AA , 分析纯, 北京东方化工厂生产; 十二碳硫醇, 分析纯, 黑龙江省石油化学研究院生产; 过氧化苯甲酰, 分析纯, 汕头市西陇化工厂生产; 4, 4′-二氨基二苯甲烷, 工业级, 张家港市第四化工厂生产; 2, 4, 6-三(二甲氨基甲基) 苯酚, 牌号为DMP -30, 工业级, 江都市大江化工厂生产; 所用溶剂均为一般市售分析纯试剂。112　试样制备

丙烯酸酯低聚物　将BA, AN, AA 一次性加入质量比为10/1的甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中, 在N 2保护下, 用水浴加热至85℃, 开始滴加过氧化苯甲酰, 同时分批加入十二碳硫醇, 反应5h 后加入单体总量1%(质量分数) 的对苯二酚,

①收稿日期:2005-02-28; 修订日期:2005-05-10。

作者简介:张绪刚(1974—) , 男, 硕士, 助理研究员。已发表

论文10

余篇。

　第5期　　　　　　　　　　张绪刚等1

用液态含羧基丙烯酸酯低聚物改性环氧树脂・365・

真空抽掉未反应的单体和溶剂。用环己烷洗涤, 在70～80℃下烘干至质量恒定。

改性环氧树脂　环氧树脂与丙烯酸酯低聚物按100/30(质量比) 混合, 用DMP -30作促进剂, 在100℃下反应1～115h, 得到预聚合的环氧树脂, 即改性环氧树脂。按环氧树脂中环氧基的摩尔分数加入4, 4′-二氨基二苯甲烷固化剂, 在100℃下于上海跃进医疗器械厂生产的101-3-5型电热恒温鼓风干燥箱中固化3h, 得到环氧树脂固化物。113　分析与测试

黏　度　采用上海天平仪器厂生产的NDJ -2型旋转黏度计测试, 测试温度为(25±1) ℃。力学性能　采用英国I nstr on 公司生产的4467型电子拉力机测试力学性能, 拉伸性能按G B 2568—1981执行, 冲击强度按G B 2571—1981执行。

13

核磁共振(C -NMR ) 分析B ruker 公司生产的AV 400。

扫描电镜(Jeol 公司生产的JS M -840SE M 观察环氧树脂固化物断裂面的微观形态, 断裂面采用喷金处理。

动态力学性能分析(DMA ) 　采用法国Me 2travib 公司生产的MAK -04型动态黏弹仪对环氧树脂固化物的动态热力学性能进行分析, 升温速率为3℃/min, 频率为11Hz, 试样尺寸为20mm ×15mm ×2mm 。2　结果与讨论

211　丙烯酸酯低聚物的表征

BA /AN/AA(质量比, 下同) 为75/20/5的丙

酯基特征峰的强度高是由于在每个大分子链中含有较多个酯基; 11913～12011处的峰是腈基的特征峰; 7710处的峰是氘代三氯化碳的特征峰; 3416和4111处的峰分别是由于与—C O 和氧原子相连的碳原子引起的特征峰; 1010～3110处的峰对应于脂肪族的碳原子的特征峰。根据13

C -NMR 可以看出, 合成的低聚物中含有腈基、酯基和羧基, 为目标产物。

212　AN 质量分数对改性环氧树脂力学性能的影响

由表1可以看出, 环氧树脂和不同AN 质量分数的丙烯酸酯低聚物按100/10(质量比) 直接共混, 随AN , 而扯, , 且橡胶粒子与环氧树

[6]

。当AN 质量分数为20%时, 改性环氧树脂的冲击强度达到最大。

Table 1　Effect of ma ss fracti on of AN i n acryl a te oli gom er

on m echan i ca l properti es of m od i f i ed epoxy resi n

Pr operty Tensile strength /　MPa

Tensile modulus/　MPa El ongati on at 　break /%I m pact strength /　(kJ ・m -2)

Pure BA /AN/AA(mass rati o ) epoxy

80/15/575/20/570/25/565/30/587. 2

82. 6

83. 7871. 312. 861. 6

8411895. 512. 344. 6

86. 7949. 611. 942. 5

1031. 0860. 59. 313. 2

12. 954. 2

　Epoxy resin /acrylateoligomer (mass rati o ) 100/101

烯酸酯低聚物的C -NMR 谱图如图1所示。可以看出, 在化学位移(δ) 为17018和17316～17413处的峰分别对应于羧基和酯基的特征峰

,

13

213　AA 质量分数对改性环氧树脂力学性能的

影响

由表2可以看出, 环氧树脂和不同AA 质量分数的丙烯酸酯低聚物按100/10(质量比) 直接共混, 混合物的黏度基本相近, 而环氧树脂与丙烯酸酯低聚物进行预聚合后, 其黏度较直接共混者明显增大, 而且随着AA 质量分数的增加, 改性环氧树脂的黏度逐渐增大。AA 质量分数对改性环氧树脂及其固化物的外观影响很大, 随着AA 质量分数的增加, 它们都由浅黄色变至棕红色, 且环氧树脂固化物从不透明固体变至微透明固体。

Fig 1　13C 2NMR s pectrum of acrylate oligomer

(BA /AN/AA75/20/5)

・366・合　成　橡　胶　工　业　　　　　　　　　　　　　　　　第28卷

　

Table 2　Effect of ma ss fracti on of AA i n acryl a te oli gom er on v iscosity and appearance of m od i f i ed epoxy resi n

BA /AN/AA(mass rati o ) Carboxyl content ×10/(mol ・g

V iscosity/(Pa ・s )

3

-1

77/20/3

)

0. 37615. 917. 5L ight yell ow liquid L ight yell ow non 275/20/50. 63116. 219. 2L ight yell ow liquid L ight yell ow non 273/20/70. 77116. 520. 9

B r ownish 2red liquid B r ownish 2red 71/20/91. 09116. 922. 5B r ownish 2red B r ownish 2red 　B lending

　Prepoly merizati on

Appearance of modified epoxy resin Appearance of modified epoxy resin 　Epoxy resin /acrylateoligomer (mass rati o ) 100/101

　　由表3可以看出, 改性环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量均略低于纯环氧树脂(参见表1) , 而扯断伸长率均有较大幅度的提高, 这是由于低拉伸模量的丙烯酸酯低聚物粒子存在于环氧树脂基体中引起的。随着AA 质量分数的增加, 改性环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量先增加后降低, AA 质量分数为7%时, 其拉伸强度和拉伸模量均达到最大, 近纯环氧树脂体系。在AA 质量分数为, 较大。当AA , 改性环氧树脂的冲击强度较低, , 这是由于环氧树脂与丙烯酸酯低聚物的反应程度低, 环氧树脂基体和分散相丙烯酸酯低聚物之间的应力传递能力有限所致。当AA 质量分数为5%时, 改性环氧树脂的冲击强度达到最大, 这是由于丙烯酸酯低聚物和环氧树脂基体的界面之间化学键合增强的缘故。当AA 质量分数增加到7%～9%时, 改性环氧树脂的冲击强度反而下降, 这表明提高AA 质量分数以增强丙烯酸酯低聚物与环氧树脂的化学键合, 并不能更有效地改善环氧树脂的韧性。

Table 3　Effect of ma ss fracti on of AA i n acryl a te oli gom er

on m echan i ca l properti es of m od i f i ed epoxy resi n

BA /AN/AA(mass rati o ) Tensile strength /MPaTensile modulus/MPaEl ongati on at break /%I m pact strength /(kJ ・m

-2

和拉伸模量均随丙烯酸酯低聚物质量分数的增加

先升高后降低, 并在丙烯酸酯低聚物质量分数为5%时达到最大值, 此值比纯环氧树脂体系分别提

高了413%和514%, 为时, , , 然后逐渐下降,

较纯环氧树脂提高了4911%。随着丙烯酸酯低聚物质量分数的增加,

改性环氧树脂的冲击强度

77/20/375/20/573/20/771/20/98219851. 512. 5)

22. 5

83. 7871. 312. 861. 6

86. 11026. 512. 140. 1

84. 0983. 810. 029. 3

　Epoxy resin /acrylate oligomer (mass rati o ) 100/101

214　低聚物质量分数对改性环氧树脂性能的影

响

21411　力学性能

由图2可以看出, 改性环氧树脂的拉伸强度

Fig 2　Effect of mass fracti on of acrylate oligomer on mechanical p r operties of modified

epoxy resin (BA /AN/AA75/20/5)

　第5期　　　　　　　　　　张绪刚等1

用液态含羧基丙烯酸酯低聚物改性环氧树脂・367・

逐渐增大, 当丙烯酸酯低聚物质量分数为10%时, 其冲击强度达到最大值, 比纯环氧树脂提高4倍, 此后随着丙烯酸酯低聚物质量分数的增加而下降, 丙烯酸酯低聚物质量分数为30%时, 改性环氧树脂的冲击强度虽然下降幅度较大, 但仍超过纯环氧树脂很多。在丙烯酸酯低聚物质量分数适当的情况下, 它能均匀地分散在环氧树脂基体中, 小的丙烯酸酯低聚物粒子通过孔穴现象和剪切屈服可有效提高改性环氧树脂的冲击强度。21412　微观形态

由图3可见, 与纯环氧树脂相比, 改性环氧树脂的断裂表面粗糙, 呈两相结构, 随着丙烯酸酯低聚物质量分数的增加, 断裂表面粗糙程度亦增加。图3(b ) 和图3(c ) 中的断裂表面呈现典型的韧性断裂特征, 子和应力发白现象达到30%时, 如图3(, 分的增加, 密集程度增大, 并出现一定粒子“团聚”现象, 粒子尺寸也明显增大。这种“团聚”现象容易产生缺陷而引发断裂, 这就是改性环氧树脂在丙烯酸酯低聚物质量分数为10%

时的冲击

[5]

强度较高, 而随丙烯酸酯低聚物质量分数的增加却呈下降趋势的原因。21413　动态力学性能

由图4(a ) 可以看出, 随着丙烯酸酯低聚物质量分数的增加, 改性环氧树脂的玻璃化转变温度(T g ) 呈现先增加后降低的变化趋势, 丙烯酸酯低聚物质量分数不超过10%时, 改性环氧树脂的T g 高于纯环氧树脂体系, 这说明在一定的丙烯酸酯低聚物质量分数下, 改性环氧树脂并不以牺牲T g

) 有低温为代价。纯环氧树脂的损耗因子(tan δ

和高温2个转变, 分别对应于环氧树脂的β和α弛豫峰。改性环氧树脂的2个弛豫峰之间又出现了1个小的弛豫峰, 弛豫峰。4(b ) 2个转变区的阶, , , 相分离程度变大; 当丙烯酸酯低聚物质量分数为30%时, tan δ-温度曲线的链段弛豫峰很强, 损耗模量-温度曲线明显表现出2个较大的转变, 表明改性环氧树脂体系相分离程度严重, 此时2条曲线与纯环氧树脂相比变化较大, 原有环氧树脂体系的性能已被破坏

。

Mass fracti on of acrylate oligomer/%:

(a ) 0; (b ) 10; (c ) 20; (d ) 30

Fig 3　SE M m icr ophot ographs of fracture surface of different mass fracti on of acrylate oligomer of

modified epoxy resin (×10000)

Mass fracti on of acrylate oligomer/%:

■—0; ●—5; ▲—10; λ—20; ◆—30

Fig 4　DMA results of different mass fracti on of acrylate oligomer of modified epoxy resin

・368・合　成　橡　胶　工　业　　　　　　　　　　　　　　　　第28卷

　

3　结　论

a ) 丙烯酸酯低聚物质量分数为5%时, BA /AN /AA为75/20/5的改性环氧树脂的拉伸强度

耐热性能。

参考文献:

1　陈平, 张岩1热固性树脂的增韧方法及其增韧机理[J ]1复合

比纯环氧树脂提高413%; 丙烯酸酯低聚物质量分数为10%时, 该改性环氧树脂的拉伸强度略低

于纯环氧树脂, 冲击强度比纯环氧树脂提高近4倍, 同时改性环氧树脂的耐热性能保持不变。

b ) 当丙烯酸酯低聚物质量分数达到30%时, 分散的球状橡胶粒子密集程度增大, 出现“团聚”现象, 易引发缺陷, 对环氧树脂的增韧效果变差。

c ) 随着丙烯酸酯低聚物质量分数的增加, 改性环氧树脂的T g 先升高后降低。当丙烯酸酯低聚物质量分数不超过10%时, 改性环氧树脂的T g 高于纯环氧树脂, 增韧的同时保持了改性体系的

材料学报, 1999, 16(3) :19～22

2　欧召阳, 马文石, 潘惠铭1弹性体改性环氧树脂的新进展

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2001, 24(3) :119～122

4　OchiM , Bell J P 1Che m ical engineering:Rubber 2modified epoxy

resins containing high functi onality acrylic elast omers[J ]1J App l Poly Sci, 1984, 29(4) :1381～1391

5　Ratna D, Banthia A K, Deb P C 1Acrylate 2based liquid rubber as i m 2pact modifier [J]1J Appl Poly Sci, 2001, 80(12) :1792～18016　孔杰, 宁荣昌, 唐玉生, 等1J 1, 2003, 23(4) :48

i f i d acryl a te oli go m ers w ith carboxyl

Zhang Xugang , Zhang B in

1, 2

, Zhang M ilin , Sun M ing m ing , L i J ianhui , L i Q ili , Guan Changshen

21111

(11R esearch Cen ter of A dhesive Engineering Technology, Petroche m istry Institute of Heilongjiang P rovince, Harbin 150040, China; 21Institute of Che m ica l Eng ineering,

Ha rbin Eng ineering U niversity, Harbin 150001, Ch ina )

　Abstract:L iquid acrylate oligomers with carboxyl

using butyl acrylate and acryl onitrile as backbone were synthesized thr ough s oluti on poly merizati on, and used t o modify epoxy resin 1The influence of mass fracti on of acryl onitrile, acrylic acid and acry 2late oligomer on the mechanical p r operties of modi 2fied epoxy resin were discussed 1The mor phol ogy and ther modyna m ic p r operties of modified epoxy res 2in were studied 1The results showed that the tensile strength of modified epoxy resin increased about 413%with butyl acrylate /acryl onitrile /acrylic acid (mass rati o ) 75/20/5and mass fracti on of acrylate oligomer 5%1The i m pact strength increased about 4

ti m es and the heat resistant was re mained with mass fracti on of acrylate oligomer 10%1The modified ep 2oxy resin syste m s had t w o 2phase mor phol ogy 1W hile mass fracti on of acrylate oligomer was 30%, the t ougheness beca me poor 1The glass transiti on te mper 2ature (T g ) of modified epoxy resin r ose firstly and then dr oped with the increase of mass fracti on of ac 2rylate oligomer 1The T g of modified epoxy resin was higher than that of pure epoxy resin when mass frac 2ti on of acrylate olig omer was less than 10%1

　Keywords:butyl acrylate; acryl onitrile; acrylic acid; olig omer; epoxy resin; t ougthening