纳米材料论文
二氧化钛催化剂的制备与改性
摘要:催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。纳米TIO2以光催凭着可以利用可见光进行催化反应而受到催化领域的亲昧,本文就纳米TIO2光催化剂目前的研究状况展开论述,并列举了TIO2光催化剂应用领域和目前的制备方法。讨论了光催化剂的发展前景,揭示了目前光催化技术对当代化工事业的影响,并对未来的发展发表了预期的倡想。
引言:通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思,光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质,其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术,在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术,用于环境净化,自清洁材料,先进新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域。
目前光催化反应已经在废水处理这一领域逐渐成效。光催化氧化具有很强的氧化能力,在环境污染治理等方面显示出了巨大的应用潜力,是近年来国内外的一个热点研究领域。由于TiO2半导体光催化具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点,又在价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于传统的化学氧化方法,在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。另外最新研究成果显示将TIO2 光催化分子负于磁性,可有效的进行分离回收和再生循环使用。因此,可磁分离的技术的研究成果更为TIO2 光催剂的应用进展画上了光辉的一笔。
下面为大家介绍几种二氧化钛催化剂的制备方法:
1.王玉等以纳米氮化钛为原料,在常压下采用灼烧法制备了氮掺杂二氧化钛粉末。常用的 N 掺杂2TiO 制备方法有溅射法、脉冲激光沉积法、气氛下灼烧法、混合灼烧法、溶胶-凝胶法和机械化学法。
2.石倩以碘化钾和碘为碘源,用水热法制备KI-I2掺杂Ti02催化剂(简称IT),利用UV-Vis、XRD、BET、TG/DTA、XPS和FE-SEM等手段对催化剂进行表征,考察了煅烧温度对催化剂结构和性能的影响。结果表明KI-I掺杂可以降低Ti02的晶化温度,KI-I2掺杂Ti〇2在80°C水热条件下即可获得完整锐钛矿结构。Ti02中的碘含量受煅烧温度的影响。KI-I2明显提高Ti〇2的可见光吸收性能,降低Ti02禁带宽度,增大Ti02的比表面积,提高Ti02光催化活性。利用IT-200催化剂降
解40mg/L的亚甲基蓝溶液,在100W金卤灯模拟太阳光照射下降解lh,亚甲蓝的去除率达80.0%,相同条件下纯Ti02对亚甲基蓝的去除率仅为9.0%。
3.尹保忠通过调研和比较,选用溶胶一凝胶法以钦酸丁醋为主要原料,无水乙醇作为溶剂,冰醋酸作为抑制剂,来制备二氧化钦颗粒光催化剂。矛弓用正交实验方法研究了各反应物用量对凝较时间和光催化性能的影响,同时研究了不同焙烧温度和焙烧时间对催化活性的影响,获得了二氧化钦光催化剂的实验室最佳制备工艺条件。并利用X射线衍射法对所制得的二氧化钦粉体进行表征测试,研究了粉体在锻烧过程中的相变过程。
4.兰茜通过改进的溶胶凝胶法制备镧和硼共掺杂的Ti02光催化剂,通过XRD、BET、DRS、FTIR、XPS和PL等多种表征手段来探究催化剂的理化性质,对两种元素的掺杂状态进行了
分析,并在可见光下降解20 mg/LA07来评价催化剂的光催化性能。实验证明La和B共掺杂存在协同作用,B掺杂引入了新的掺杂能级,使带隙变窄,增强了对可见光的吸收;La掺杂提高了 Ti02的热稳定性,且提高了光生电子和空穴的分离效率。以硝酸镧为镧源,硫酸铵为硫源,同样采用溶胶凝胶法制备了镧和硫共掺杂的催化剂。S掺杂主要有阴离子S2.和阳离子S4+或S6+两种形式,La掺杂促进了 S的掺杂的多样化。S掺杂可以提高热稳定性,抑制Ti02由锐钛矿向金红石的转变。此外,S掺杂使带隙变窄,且在催化剂表面形成的S042_可以有效捕获光生电子,在它与镧掺杂的共同作用下可以大幅度提高光催化活性。
5.李云涛发现氟掺杂提高了锐钦矿型Ti02的结晶度,增强了氧化钒与氧化钦之间的相互作用,促进了活性组分在载体表面的分散和超氧自由基的形成;在氟掺杂催化剂上,钒和钦之间通过电荷补偿作用形成了更多低价钦和钒,提高了催化剂的氧化还原性能"溶胶一凝胶法较水热法更适合制备含氟催化剂"氟对催化剂活性的促进作用对于不同氟源具有普遍性"以(NH4)ZTIF6为氟源,氟掺杂量为[F]/=Ti卜0.0135时催化活性最好;在No浓度500ppm负载量时,该催化剂在483K和513K的反应速率为对照催化剂的3.2倍,NO脱除率分别达到了55%和78%"水和二氧化硫对低温SCR反应有协同抑制效应"
6. 喻灵敏开展了贵金属改性二氧化钛光催化剂筛选的研究。采用等体积浸渍法制备了各贵金属(包括铂 Pt、钯 Pd、钌 Ru、铑 Rh、铱 Ir、金 Au 和银 Ag)改性二氧化钛,通过 UV-Vis 漫反射和 XPS 表征了催化剂的光吸收性能及表面元素组成,考察了紫外光下其光催化去除溴酸盐活性。结果表明,Pt 和高负载量的 Ag 有效提高了 TiO2
光催化去除 BrO3的活性,Pd、Ru、Au、Ir、Rh 和低负载量的 Ag抑制了 TiO2光催化去除 BrO3活性。其次,开展了紫外光下优选的 Pt/TiO2光催化剂光催化去除溴酸盐的研究。考察了各影响因素,包括负载量、煅烧温度、pH、溶解氧、有机物乙醇和可见光等,然后,开展了紫外光下优选的 Ag/TiO2光催化剂光催化去除溴酸盐的研究。考察了各影响因素,包括负载量、煅烧温度、pH、溶解氧、有机物乙醇和可见光等,对Ag/TiO2光催化去除溴酸盐的影响,并研究了Ag/TiO2光催化去除溴酸盐动力学。结果表明,Ag/TiO2最优负载量为 6.0%,最优煅烧温度为 400℃;随 pH 的增加,Ag/TiO2催化去除 BrO3活性先增加后降低,最优 pH 为 7.2;最后,开展了可见光下,Ag/TiO2光催化去除溴酸盐的研究。考察了各影响因素,包括负载量、煅烧温度、pH 和有机物乙醇等,对 Ag/TiO2可见光光催化去除溴酸盐的影响。
7.赵东方采用煤质活性
炭和椰壳活性炭为载体,通过水热法、溶胶凝胶 A 液 B 液法以及直接溶胶凝胶法制备出炭载二氧化钛复合催化剂。用水热-溶胶浸渍法先将锰锌铁氧体负载在活性炭上形成磁性炭,再以该磁性炭为载体负载二氧化钛,得到了催化活性较高且具有较好磁分离性能的软磁性复合光催化剂。同时借助 XRD、SEM 和 VSM 等表征手段,讨论了活性炭来源、煅烧处理、钛负载量、锰锌铁氧体含量等对复合光催化剂的光催化性能的影响,以及以亚甲基蓝(MB)为目标降解物时的降解条件的优化。研究结果表明:(1)通过水热法、直接溶胶凝胶法和 A 液 B 液溶胶凝胶法均可以制备出炭载二氧化钛复合光催化剂,制备方法不同,活性也有差异,但均表现出比等量纯二氧化钛更高的活性。活性炭上负载的二氧化钛呈锐钛矿晶型,为纳米级,晶粒小,分布均匀。(2)通过对煤质活性炭和椰壳活性炭这两种活性炭作载体负载二氧化钛活性组分所制得的复合光催化剂脱除水中亚甲基蓝进行活性评价,发现载体的结构对复合光催化剂的活性有着显著影响,椰壳炭由于孔体积更丰富、比表面积更大,能够为二氧化钛提
供更多的负载场所,使其分布更均匀,并且表现出更优良的吸附效果,使得对亚甲基蓝的脱除速率更快,脱除能力更强。(3)复合光催化剂制备中,煅烧对其活性有着明显的影响。经过煅烧或者增加煅烧次数,可以对载体活性炭起到扩孔作用,从而提高整体复合光催化剂的
活性。随着煅烧温度的升高,载体扩孔越明显,活性炭上负载的二氧化钛的锐钛矿晶型越来越完善,复合光催化剂的光催化降解效果越好。并且,煅烧温度适宜,不会改变二氧化钛晶型。(4)在一定范围内增加复合光催化剂中二氧化钛的负载量,可以增加光催化活性位,相应的光催化活性也随之提高,但负载量相对过高,TiO2粒径变大,出现团聚现象,反而会降低光催化效率,另一方面过多的 TiO2会堵塞活性炭的孔洞,使活性炭的吸附性能也有所降低,进而降低了总的降解速率。这个相对负载量与载体的孔体积和孔结构有着紧密联系。
(5)在光催化降解体系中加入双氧水,可以明显的提高复合型光催化剂的光催化降解能力。在强碱性条件下,有利于亚甲基蓝在复合光催化剂颗粒表面的吸附。随着亚甲基蓝溶液初始浓度的提高,表面上表现出的亚甲基蓝的脱除率是降低的,但实质上复合光催化剂脱除亚甲基蓝的实际绝对量是增加的。复合光催化剂投入量的增加,可加快对亚甲基蓝溶液的去除速率。(6)以水热-溶胶浸渍法制备的软磁性 Ti-FAC 复合光催化剂,由于适量锰锌铁氧体的负载,不仅具有更高的光催化活性,而且赋予光催化剂良好的磁性能,能借助外加磁场有效方便地进行固液分离,实现复合光催化剂的循环再使用。经过 6 次“光催化降解-磁场分离”循环使用后对亚甲基蓝的光催化降解率仍然很高,即该复合光催化剂具有较好地稳定性。
8.杨帆通过水热以及锻烧一水热两种方法,分别以TIO:和TICh作为钦源,以仲铝酸按作为铝源,以葡萄糖作为碳源,成功制备了钥碳共掺杂的二氧化钦催化剂"使用XRD!XPS!DRS!BET!Raman等表征手段,对催化剂的晶相结构!光学性能!电子结构等进行了研究,表征结果证实MO6+取代Tio:晶格中的Ti4+,而碳大部分位于Tio:表面,小部分以间隙掺杂的形式存在"催化剂的光活性通过可见光条件下降解RllB进行测试,结果显示共掺杂催化剂相比单掺杂及纯TIO:具有更为优异的催化活性
9.车海燕以钦酸四丁酷为钦源,无水乙醇为溶剂,冰醋酸为抑制剂,采用溶胶一凝胶法来制备纳米二氧化钦颗粒光催化剂"在配比固定!自然pH值!室温!搅拌方式一致!干燥方式相同的条件下,考虑焙烧温度和焙烧时间对纳米Ti02晶型组成!粒径大小和催化活性的影响,确定了TIOZ实验室制备工艺条件"并利用X射线衍射法对所制得的二氧化钦粉体进行表征,研究了Ti仇粉体在焙烧过程中的相转变"采用金属离子掺杂的方法对二氧化钦光催化剂进行改性研究"选取了过渡金属Fe!Pb!Cu,贵金属Ag,稀土元素Ce作为掺杂剂,采用溶胶一凝较法制备了掺杂改性纳米二氧化钦光催化剂"通过X射线衍射分析,考察了各金属离子掺杂对二氧化钦粉体的晶型结构!晶粒尺寸的影响"通过降解苯酚溶液,研究了各离子掺杂对二氧化钦光催化活性的影响,确定了最佳掺杂焙烧温度和最佳掺杂比例,
10. 阮新潮等利用溶胶-凝胶法制备了镍掺杂的二氧化钛,采用紫外可见分光光度计、傅里叶红外分光光度计、X衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等测试手段对结果进行了表征。表征结果表明在550 下煅烧的产物主要是锐钛型二氧化钛,镍的掺杂使得二氧化钛的紫外可见反射光谱明显红移,且镍掺杂二氧化钛的粒度减小,团聚程度下降。以活性艳蓝KN-R为模型降解目标物,通过比较镍掺杂二氧化钛、纯
二氧化钛以及标准P25二氧化钛的光催化性能发现镍掺杂二氧化钛的光催化活性最好。当钛酸正丁酯/乙醇比为1 25;钛酸正丁酯/冰
乙酸比为1 1;钛酸正丁酯/硝酸镍比为1 000 3;煅烧温度为550 ,煅烧时间为2 h时,镍掺杂二氧化钛的光催化效率最高,达到73.3 。
展望:TiO2以其无可比拟的光催化性能,引起了国内外材料、环境、化学、物理等学科科学家的广泛关注,Ti02光催化剂的可见光化研究,将为人类充分利用太阳能,改善人类生活环境迈出重要的一步。经过世界各国科学家的共同努力,Ti02可见光化研究虽然已经取得了一定的进展,对TiO2的各种改性方法Ti02、或多或少都提高了太阳能的利用率。但从目前的研凝究成果看,可见光催化或能量转换效率还普遍偏低,实现完因此可见光Ti02
光催化剂的研制仍将是今后的研究热点。我国钛资源储量众多,居世界之首,如果能够利用丰富的钛资源,生产出可见光催化剂,不仅对我国的经济发展有促进作用,而且可以改善我们的生存环境。
现在纳米TiO2光催化剂的制备方法普遍存在成本高、过程难以控制、所得产品为颗粒状不利于使用及回收等缺点,很难满足人们对高质量TiO2光催化剂的实际应用的要求。因此,迫切需要研究新的制备纳米TiO:光催化剂的制备方法,使之既可与基体附着牢固,又不影响其催化活性。今后的研究还应在催化剂的固定化、提高催化剂活性、抑制催化剂失活、新的制备方法等方面进行。
参考文献:
[1]王玉. 氮掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究[D].吉林大学,2013.
[2]石倩. 碘化物修饰TiO_2的制备及其对抗生素光催化降解的研究[D].南京师范大学,2013
[3]尹保忠. 二氧化钛光催化剂的制备和改性研究[D].华东师范大学,2004.
[4]兰茜. 非金属与稀土元素镧共掺杂二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能研究[D].华东理工大学,2013.
[5]李云涛. 氟掺杂氧化钒/氧化钛催化剂制备及其低温脱硝过程研究[D].南京理工大学,2010.
[6]喻灵敏. 贵金属改性二氧化钛光催化去除饮用水中溴酸盐[D].哈尔滨工业大学,2013.
[7]赵东方. 活性炭负载二氧化钛复合光催化剂的制备及其光催化性能研究[D].河南师范大学,2012.
[8]杨帆. 钼碳共掺杂二氧化钛光催化剂的制备表征及光催化活性研究[D].华东理工大学,2012.
[9]车海燕. 纳米二氧化钛光催化剂的制备与掺杂改性研究[D].华东师范大学,2006.
[10]阮新潮,王文静,艾锐,金霄,曾庆福. 镍掺杂二氧化钛光催化剂的制备与光催化性能研究[J]. 环境科学与技术,2012,11:60-64.
[11]张新磊. 二氧化钛光催化剂的制备和改性研究[D].兰州理工大学,2007.
[12]郝星宇. 介孔TiO_2/CdS纳米复合光催化剂制备、结构调控及催化性能研究[D].太原理工大学,2013.
[13]赵芳. Ag,N共掺杂改性负载型纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能的研究[D].宁夏大学,2013.
[14]马威,高航,霍景娥,李松田. 稀土元素钬掺杂二氧化钛光催化剂的制备及对碱性品红降解性能研究[J]. 理化检验(化学分册),2012,08:893-896.
[15]黄仲涛 耿建铭,工业催化 —第二版P137[M] .北京:化学工业出版社,2006.8