AFC催化剂中毒原因及预防办法的研究现状

第36卷 第4期2006年 8月电 池BA T T ER Y BIM ON THL Y Vol 36, N o 4A ug , 2006

AFC 催化剂中毒原因及预防办法的研究现状

韩家军, 李 宁, 张天云, 魏琦峰

[哈尔滨工业大学(威海) 海洋学院, 山东威海 264209]

摘要:对碱性燃料电池(A FC) 催化剂中毒的各种原因进行了分析, 同时从理论上提出了防止AFC 催化剂中毒的办法。随着CO 2清洗技术和催化剂中毒预防技术取得重大突破, 碱性燃料电池完全有能力在市场中获得成功应用。关键词:碱性燃料电池; 催化剂中毒; 预防办法; 应用

中图分类号:T M 911 4 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2006) 04-0315-02

Research status of poisoning reason of AFC catalyst and preventing methods

HAN Jia -jun, LI Ning, ZHANG Tian -yun, WEI Q-i feng

(H ar bin I nstitute of T echnology at Weihai, W eihai , Shandong 264209, China)

Abstract:T he poiso ning reason of A FC catalyst were analyzed and the prevent ing metho ds were sug gested theoretically T he

A FC had the capability to succeed fully in the applicatio n of market w ith the major br eakthr ough of CO 2scrubbing technology and catalyst poisoning prevent ing technolog y

Key words:alkaline fuel cell(AFC) ; catalyst poisoning; preventing methods; application

碱性燃料电池(AF C) 以强碱为电解质, 具有高比功率、高能量转化效率和运行高度可靠性[1]。近年来, 人们开始研究地面用A FC, 即以空气代替纯氧作氧化剂。由于质子交换膜燃料

电池(PEM F C) 技术取得了突破性进展, 寻求地面应用的A FC 工作已转向PEM F C 。其主要原因是, 考虑在实际使用中使用空气作为氧化剂, 空气中的CO 2会引起电极催化剂中毒。本文作者综述了CO 2清洗技术的研究现状和引起AF C 催化剂中毒的原因, 并从理论上提出了防止A FC 催化剂中毒的办法。

[3]

[2]

作200h, 性能并没有变化; 在25 下, CO 2对电池性能有影响, 说明在25 时, 碳酸钾的溶解度较低, 会沉积出来, 堵塞电极的微孔, 造成催化剂中毒。1 2 碳载体氧化说

A J Appleby 等[6-7]

研究发现:如果电极的结构适当, CO 2

对电极的影响是微不足道的。他们发现在进料气流中, 无论CO 2是否存在, 电压都有17 V/h 的下降。B H Van -Den 等[8]分别用不含CO 2的空气和含5 10-3%CO 2的空气给电池进料6000h 以上, 没有表现出性能和承受力的不同。这意味着中毒机理并不是完全由空气中的CO 2引起, 还存在其他影响因素。K K inoshita [9]认为:高活性催化剂尽管有较高电位, 但会造成碳电极的更快氧化。1 3 电极材料腐蚀说

P D M ichael [10]将500W 的电池组在670mV 、空气流中(CO 2浓度为5 10-3%) 操作6000h 以上, 电池组的功率输出从70mW/cm 2减少到50mW/cm 2。这是一个非连续实验, 并没有提供有关电解质补充和替换的信息。用间歇操作比用连续操作在整个时间内的性能下降更为明显, 但当关闭电池时,

1 阴极催化剂中毒现象

采用纯氧作为氧化剂, 是阻碍AFC 商品化的重要原因之

一。要使A FC 得到广泛的应用, 需以空气代替纯氧作氧化剂, 但空气中的CO 2会引起阴极催化剂中毒, 影响电池的性能。1 1 碳酸盐堵塞说

用空气作为氧化剂, 其中毒反应直接涉及碱性电解质。CO 2+2OH - CO 32-+H 2O

(1)

生成的碳酸盐可能沉积和堵塞催化剂的微孔, 引起催化剂中毒, 使电池性能下降[4]。M A Saleh 等[5]发现:在72 下, 在A g/PT F E 电极的氧化剂流中, CO 2的浓度直到1%时, 电池工作者简介:

韩家军(1964-) , 男, 黑龙江人, 哈尔滨工业大学(威海) 海洋学院副教授, 博士生, 研究方向:燃料电池, 本文联系人; 李 宁(1953-) , 女, 黑龙江人, 哈尔滨工业大学(威海) 海洋学院教授, 博士生导师, 研究方向:电镀及电池; 张天云(1960-) , 男, 吉林人, 哈尔滨工业大学(威海) 海洋学院副教授, 硕士, 研究方向:电极材料; 魏琦峰(1963-) , 男, 山西人, 哈尔滨工业大学(威海) 海洋学院副教授, 博士, 研究方向:电极材料。

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电解质的排放有益于阻止电池性能的下降。这不一定是CO 2的影响, 可能是电极材料被电解质腐蚀的缘故[11]。

电池提供燃料[17], 也可作为液体燃料在阳极直接被氧化而产生电流。通过优化电池结构, 可将碱性电解液循环系统和硼氢化物碱性水溶液燃料供应系统合二为一。此时不存在使电池系统复杂化的问题, 从这方面看, 电解液循环法预防催化剂中毒应该是首选办法。

总之, AFC 与P EM F C 相比, 具有电解液生产简单、供应安全的特点。随着CO 2清洗技术和催化剂中毒预防技术不断取得进展, 加之A FC 成本低廉[4], 尤其能采用非铂类催化剂以后, A FC 的成本可进一步降低。参考文献:

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2 杂质对阳极催化剂的影响

2 1 燃料气流中CO 的影响

Y K iros [12]发现:阳极燃料气体中CO 的存在, 对AFC 的性能有很大影响, 即CO 能够和阳极催化剂发生强烈的化学吸附, 将催化剂表面占据, 使催化剂不能与H 2接触, 从而引起中毒。该理论也称羰基占位说。2 2 毒性金属杂质的影响

含毒性金属元素的物质, 有的是在催化剂制备过程中, 由于使用的化学药品不纯带入的; 有的是反应原料中含有的; 有的是因选用的设备材料不合适引入的。这些金属杂质会与Pt 或Pd 结合, 使它们失去催化活性, 其中Hg 和Pb 的毒性特别强。2 3 CO 2和O 2的影响

M A Saleh 等

[5]

发现:尽管CO 2的存在对电池性能具有不

利影响, 但此影响在所有实验条件下是完全可逆的, 通过改变阳极气流中CO 2的浓度, 在40mA/cm 2的条件下, 当氢气流中CO 2的含量为0%~4%时, 产生了75mV 的极化效应。阳极气流中O 2的存在对电池性能也有一定的影响。H 2和O 2同时在阳极上发生反应, 故自放电是影响电池性能的原因之一[10]。

3 防止催化剂中毒的对策

目前提出的防止催化剂中毒的办法, 概括起来有以下几种: 化学吸收法

[13]

。此法原理简单, 但需要不断更换吸收剂,

[6]

操作繁琐, 实用性差。 分子筛吸附法。由于水优先被吸

附, 空气干燥对此程序的要求和系统再生的成本, 增加了操作费用。 电化学法[6]。此法简单易行, 无须添加任何辅助设备。 液态氢协同法

[14]

。由于氢液化困难, 通常使用压缩气

体, 故此法使用很少。 电解液循环法。电解液循环可改善A FC 对CO 2的承受能力[4], 或使用流动碱性电解质可及时清除形成的碳酸盐[15]。此法的缺点是使A FC 系统复杂化。 改进电极制备法。E G ulzow 等[16]研究发现:当电极采用特殊方法制备时, 可以在CO 2含量较高的条件下正常运行而不被毒化。 操作参数修正法。修正燃料电池操作参数, 可减轻CO 2的毒化影响。一般来说, 操作条件的修正能延长电极寿命, 但很明显, 当CO 2存在于燃料电池中时, 空气阴极的寿命是很低的

[9]

。

阳极使用改性燃料, 必须考虑杂质的影响, 但从进料气体中除去杂质, 费用昂贵而又不切实际。本文作者建议将纯氢或压缩氢和液化氢用于燃料电池系统。如果能成功开发出成本低廉的钯膜或分子筛, 改性碳氢燃料可用于A FC [10]。

4 展望

A FC 阴极空气流中CO 2引起的催化剂中毒, 是其自身碱性电解液造成的。目前, 实际应用的唯一办法是用碱石灰洗涤空气流中的CO 2, 但操作不便。碳酸盐的形成是随着电池的使用而不断积累的, 且碳酸盐在电解质水溶液中又具有一定的溶解度; 可采用电解液循环法和电化学法, 定期处理电解质中的碳酸盐。

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