废铁屑修复汞污染土壤的实验研究

牛态环境２００７，ｌ６（２）：４３７—４４ｌ

ＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ

ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｅｅｓｃｉ．ｔｏｍＥ・ｍａｉｌ：ｅｄｉｔｏｒ＠ｊｅｅｓｃｉ．ｃｏｍ

废铁屑修复汞污染土壤的实验研究

张瑞华１’２，孙红文２，燕启社２，孙会芳１

１．天津科技大学理学院，天津３００４５７；２．南开大学环境科学与工程学院，天津３０００７１

摘要：应用’１：厂废弃物一铁屑做原料，探讨不同铁屑投加量对修复不同土壤类型、不同程度汞污染土壤的能力，并与修复水

体汞污染作－ｒ对比；另外，首次将淋滤法与园际Ｉ：新兴的土壤、地下水修复技术一ＰＲＢ技术结合，研究其修复土壤汞污染的效果。结果表明，废铁屑可很快去除水体中的汞，去除率可达９３％；在铁屑存在下，能～定程度预防和修复土壤汞污染，在栩同水体汞污染程度条件下，时间是影响土壤汞污染程度的丰要因素；在ＣａＣｌ：淋洗液作用下的模拟ＰＲＢ实验中，土壤有效汞含量降低，同时淋洗液中汞质量浓度低于ｌ¨ｇ・Ｌ＿１。因此，硝废铁屑能有效预防和修复土壤汞污染，且将淋滤法与ＰＲＢ技术联用，．与将铁屑：直接撒入土壤中相比效果好得多，且不会引起后续的水体二次污染，是一种很有应埘潜力、值得深入研究的土壤修复方法。

关键词：铁屑；汞；土壤污染；土壤修复；重金属污染中图分类号：Ｘ５３

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７２．２１７５（２００７）０２—０４３７—０５

早在２０世纪６０年代初期，Ｉ：ｔ本查明了“水俣病”是由甲基ｎｇ污染造成的，引起世界范同内人们对Ｈｇ污染危害的重视，使其研究日益增多。Ｈｇ通过

不同途径进入土壤环境，土壤中的Ｈｇ经过复杂的物

修复土壤、地下水则处于起步阶段…０１，且多仅针对有机污染…０１。该技术用于土壤重金属污染修复的报道较少，对于汞污染的修复尚未见报道，仅有

的一篇为２００５年Ｅ．Ｓ．Ｔ上的修复地下水汞污染的报道［１ｌ】。

、

理、化学反应，大部分以各种形态滞留在土壤中，

同ＢＣＨｇ在作物可食部分积累并进入食物链循环，对

我们前期的研究表明，废铁屑能有效地预防和

修复镉污染土壤【ｌ２１，本文将通过探讨不同类型土

人体健康构成威胁。我国被Ｈｇ污染的耕地面积有

３．２×１０４ｈｍ２，每年产生的“汞米”达１．９ｘ

１０８ｋｇｆｌＪ。

壤、不同污染程度、不同铁、土比和实验室模拟淋滤一ＰＲＢ联用技术，研究废铁屑对预防和修复汞污染土壤的技术可行性，为修复土壤汞污染提供一种

新的思路。

１

因此对土壤汞污染的治理与修复迫在眉睫。传统的土壤重金属污染修复技术有物理法（如热处理法）、

物理化学法（如淋滤法和洗土法、电动修复法、施

用调控剂）、生物法（如植物修复法、微生物修复

法）等。

实验部分

废铁屑取自Ｔ厂废弃切削铁屑（含Ｆｅｏ７５％，

１．１材料与仪器

ｒｅａｃｔｉｖｅ

ｂａｒｒｉｅｒ，

可渗透反应格栅（ｐｅｒｍｅａｂｌｅ

ＰＲＢ）技术是近２０年来国际上新兴的土壤、地下水

Ｆｅ３０４

２２％，Ｆｅ０３％），稀盐酸洗去表面油污，Ｎ２

修复技术，其基本原理为沿水流方向或垂直于水流方向，建一个具有一定渗透性、填充有活性物质的

反应墙，当含污染物的水流经过时与活性物质反应

保护烘干，过２０目筛待用；

土壤样品取自河南农田土和天津西青菜田土；氢化物原子荧光光谱仪（ＡＦＳ２２０１），北京海光

公司；

从而将污染物去除，目前该技术所采用的活性物质７０％以上为Ｔ厂废弃物——废铁屑。由于该技术采

用的材料成本低，占地少，不需要过多的后期维护，

其余所用试剂均为分析纯。

１．２实验方法

１．２．１

且原位修复污染土壤和水体（尤其是点源污染），因此受到人们的极大关注。国际上已有成功的案例修复地下水重金属污染（如铬、铀等）【２’５】，有机氯

污染（如ｉ氯乙烯，ＴＣＥ）１６Ｊ。在我国，尽管废铁

土壤理化性质分析

测定方法均采用国家标准，其中土壤ｐＨｉｌ］定按ＧＢ７８５９—８７，土壤水分测定按ＧＢ７１７２—８７，有机质

测定按ＧＢ７８５７—８７，土壤腐殖质测定按ＧＢ

７８５８

屑处理电镀废水在上世纪８０年代已有应用，但用于

基金项目：天津科技大学基金项目（２００４０２２０）

—８７，结果如表１（下页）所示。

作者简介：张瑞华（１９７１一），女，讲师，博士研究生，从事环境污染与修复研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｕｉｘｕｅ０４２２＠１６３．ｔｏｍ收稿日期：２００６—０８－０６

４３８

牛态环境第１６卷第２期（２００７年３月）

表１

Ｔ｛ｌｂｌｅｌ

实验土壤部分理化性质

ｓｏｍｅ

ｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｅｓｔｅｄｓｏｉＩ

理１ｈ，冷却后用５％ＨＮ０３定容，摇匀，澄清后测上清液中汞质量浓度。

土壤有机质

腐殖质ｐＨ

水分含量颗粒组成

｜％｜％｜％

２结果与讨论

２．１水体中汞的去除

河南农田土天津西青土

１．６６１．９５

１．５５１．８０

７．３５７．４５

２．１８３．０５

沙壤土粘壤土

如图ｌ所示，水体中的汞在３０ｍｉｎ的去除率即达９０％，在以后的时间里去除率趋于平稳，到１２０～１５０

１．２．２水体汞的去除

１００８０

１８０

取０．２ｇ铁屑加入到５０ｍＬ１００ｂｔｇ・Ｌ～Ｈｇ溶液ｑｈ，ｒ－ｍｉｎ‘１摇床振摇１５０ｍｉｎ，不同时间段取样分析

赢６０

溶液中汞的质量浓度。

鬻４０

喂２０

Ｏ

０

３０

６０

９０

１２０

１５０

１．２．３铁存在下土壤染毒正交实验

设计了ｊ因素ｉ水平实验，分别为铁投加量

（０．４、０．２、０．１ｇ），共存时间（１２０、１８０、２４０ｍｉｎ），汞初始质量浓度（１０００、５００、１００ｌａｇ・Ｌ＿１），土壤

铁屑作用时间／ｍｉｎ

（河南土）取样２９，土、液比为ｌ比１０，实验结束后分析溶液中汞的质量浓度和土壤中汞的质量分数（将铁屑去除）。

１．２．４铁存在下染毒土壤有效汞对比

取１ｇ不同类型（河南土、西青土）和不同染

毒水平（２０ｍｇ・ｋｇ～，５０ｍｇ・ｋｇＪ）土壤，分别加入

０．２、Ｏ．１、０

图１水体汞去除率

Ｆｉｇ．】Ａｇ％ｒｅｍｏｖａｌ

ｉｎｗａｔｅｒｂｙｉｒｏｎｃｈｉｐｓ

ｍｉｎ时汞质量浓度未发生变化，达到最大去除率

９３％，说明汞可以很快地被铁去除。

、

ｇ铁屑，一定时间后分析溶液中汞的质

量浓度。

理论上，由标准电极电势，妒８（Ｈ９２＋／Ｈｇ）＝０．８５Ｖ，矿（Ｆｅ２＋／Ｆｅ）＝．０．４４Ｖ，铁可以通

过下述反应将Ｈ９２＋还原为单质汞：

１．２．５淋滤法与模拟ＰＲＢ联用实验

取内径１．５ｃｍ的玻璃柱，装入５ｃｍ长铁屑后又装人２０ｃｍ长、染毒２００ｍｇ・ｋｇ－１的河南土，用０．５

ｍｍｏｌ・Ｌ－１

Ｆｅ＋Ｈ９２＋＝Ｆｅ２＋十Ｈｇ心＝１０２１・８）。

另一方面，Ｈｇ较快的吸附在铁（氧化物）表面，被吸附的汞还有可能脱附进入水中，从图ｌ看出，

ｌ５０

ＣａＣｌ２淋洗（不定期检验淋洗液汞的质量浓

度），６０ｄ后停止，将土壤取出，分上、中、下三

ｍｉｎ内最大去除率仅为９３％，与还原机理预测去

段，分析其中有效汞的质量分数。

１．２．６汞分析方法～氢化物原子荧光光谱法

（１）标准曲线的绘制：取７个１００ｍＬ容量瓶分别放０．００、０．０５、１．００、２．００、４．００、６．００、８．００ｍＬ

浓度为１００ｌａｇ・Ｌ＿的标准溶液，用５％ＨＮ０３定容，１％ＫＢＨ４和５％ＨＮ０３载流，做标准曲线。

仪器条件如下。负高压：３００Ｖ。原子化器温度：０。原子化器高度：８．０ＩＴＩｎｌ。灯电流：１０ｍＡ。载气流量：５００ｍＬ・ｍｉｎ～。测量方法：标准曲线法。读数方式：峰面积。延迟时间：０．０ｓ。读数时间１４

除率接近１００％有一定的差距，因此，后一种情况也有可能存在。

２．２铁屑存在下土壤染毒正交实验

表２为所设计的ｉ因素（汞质量浓度、铁量、

共存时间）－一水平正交实验，共９组。可以看出，在铁屑存在下土壤被污染程度明显降低，每组实验

结束时的土壤中汞含量均远低于未加铁屑的含量。

其中１～３、７－９、４￣６组的汞初始质量浓度相同日．依

次减小，土壤染毒程度也依次降低；在溶液汞初始质量浓度相同的情况下，尽管铁加人量不同，乃共存时间最长（２４０ｍｉｎ）的一组，如第２组，尽管铁

加入量较多（０．４ｇ），但与第１、第３组相比，溶液

ｓ。注射体积：０．５ｍＬ。重复测定次数：１０。

（２）土壤中有效汞的分析：提取液为５．０

ｍｍｏｌ・Ｌ－１ＣａＣｌ２溶液，土、液为ｌ比５，在恒温摇床

和土壤中汞的含量均较高；第４组与第５、６组相比，第９组与第７、８组相比也有类似的结果。这表明铁屑存在下能够在一定程度上预防污染水体对土壤的污染，但仍能使土壤染毒，染毒程度与溶液汞初始质量浓度有关，初始质量浓度越高，染毒程度越

上以１５０ｒ・ｍｉｎ。１的转速振摇３０ｍｉｎ，离心分离，分析上清液中汞的质量浓度。

（３）土壤中总汞的分析－准确称Ｏ．５ｇ土壤，

放人５０ｍＬ比色管中，加１０ｍＬ王水，沸水浴中处

张瑞华等：废铁屑修复汞污染土壤的实验研究４３９

注：括号内数值为无铁屑存在下溶液中汞完全将土壤染毒的理论值

大，而在初始质量浓度相同的情况下，主要受时间因素的影响。

有研究表明，土壤有机物上的羧基（．ＣＯＯ。）、巯基（．ＳＨ）等基团能吸附、络合ＨｇＩｌ３｜，这样与铁屑的吸附还原存在竞争，从实验结果看，汞初始质量浓度越高，土壤一含汞溶液共存的时间越长，土壤的这种吸附、络合趋势增大，使土壤中汞的含量增多，土壤染毒程度加深。

２．３铁屑存在下染毒土壤有效汞对比

由于土壤中的有效汞的生物毒性最大，因此降低土壤中有效汞含量是土壤修复的一个目标。我们

。

向已染毒的土壤中加入铁屑，在ＣａＣｌ２提取液作用

下，检测不同染毒土壤类型、不同染毒程度土壤有

效汞的含量，结果如图２所示。可以看到随着铁屑

用量的增加，提取液中汞浓度均低于或略低于未加

铁屑组的汞浓度，但粘性土壤（天津土），尤其是

低染毒程度的土壤效果不明显；同一类型染毒土壤，染毒程度越大有效汞浓度越高，随着浸提次数的

增多，有效汞浓度降低，到第ｊ次时已低于８

ｐｇ・Ｌ１；

染毒程度相同情况下，河南土的有效汞较西青土的高，这可能是由于河南土的有机质含量较低，对汞的吸附、络合能力较低的缘故。

稻

帖

如

如

”

”

一■．暑３／∞Ｏ

ｌ

２

３

Ｏ

ｌ

２

３

次数（每次作用１６ｈ）

次数（每次作用１６ｈ）

‘河南土（５０ｍｇ／ｋｇ）

如

ＤＯ．２９

笛

一Ｔ昱Ｔ博

０

佣蓁．噫

ｌ

２Ｆｉｇ．２

日０．１９ＢＯｇ

∞

．胡

３

Ａｖａｉｌａｂｌｅ

坫

Ｏ

ｌ

２

３

次数（每次作用１６ｈ）

次数（每次作用１６ｈ）

圈２铁屑存在下染毒土壤有效汞对比

ｍｅｒｃｕｒｙｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ

ｓｏｉｌｉｎｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｉｒｏｎｃｈｉｐｓ

横坐标“次数”表示以ＣａＣｌ２做提取液，在铁屑存在下每次作用１６ｈ，纵坐标表示１６ｈ后提取液中汞的质量浓度

牛态环境第１６卷第２期（２００７年３月）

事实上，在铁屑存在下，汞在土壤．溶液．铁屑

Ｈａｚａｒｄｏｕｓ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，４５：１２３—１３７．Ｔ＇ＭＣＮＥＩＬＭＳ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ

ｗａｔｅｒ

ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ

ｏｆｚｅｒｏ—ｖａｌｅｎｔ

间存在多个复杂的过程。有研究表明，在富里酸存在下，汞在针铁矿上的吸附增加（ｐＨ＝５～７）【Ｉ而针铁矿是铁屑腐蚀氧化产物的一种，加之铁对

４。，

【４】ＷＩＬＫＩＮ

ｉｒｏｎｔｏ

Ｒ

ｔｒｅａｔ

ｉｍｐａｃｔｅｄ

ｂｙａｃｉｄｍｉｎｅ

ｄｒａｉｎａｇｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，

２００３，５３：７１５－７２５．

【５】ＷＩＬＫＩＮ

ｄｕｒｉｎｇｔｉｒｅ

Ｒ，ＳＵ

ＣＭ，ＦＯＲＤＲｅｔａ１．Ｃｈｒｏｍｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓ

ａ

Ｈ９２＋的还原作用，使溶液中汞浓度降低，同时土壤

ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ

ｂｙ

ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ

ａｎｄ

ｉｒｏｎ

ｐｅｒｍｅａｂｌｅｒｅａｃ—

中的腐殖酸等含有配位基团、或其它具有还原性的物质亦能将汞络合、还原从而降低有效汞含量ｉＩ川，当这些过程达平衡时，溶液有效汞含量基本不再随

铁屑的含量多少而变化，这些过程的动力学及其机

【６】

ｂａｒｒｉｅｒ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

Ｓｃｉｅｎｃｅ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，３９：

４５９９—４６０５．ＳＣＨＡＦＥＲ

Ｄ，ＫＯＢＥＲ

Ｒ．，ＤＡＨＭＫＥＡ．Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ

ｂｙ

ＴＣＥａｎｄ

ｒｅ－－

ｃｉｓ－ＤＣＥｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｓｕｉｔｓ

ｚｅｒｏ・－ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ－－ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ

ｏｆ

ａｎｄｎｕｍｅｒｉｃａｌ

ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

ＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔＨｙｄｒｏｌｏｇｙ，

理还有待于进一步研究比较。

２。４淋滤法与ＰＲＢ联用实验

在模拟ＰＲＢ装置（染毒土壤２００ｍｇ・ｋ９１）实验运行的６０ｄ里，不定期检验淋洗液中汞的质量浓

２００３，６５：１８３—２０２．

（７】季桂娟，赵勇胜．铁粉和煤灰去除地下水中的六价铬ＣＫＶＩ）的研究【Ｊ】．

生态环境，２００６，ｌ５（３）：４９９—５０２．

ＪＩ

Ｇｕｉｊｕａｎ，ＺＨＡＯＹｏｎｇｓｈｅｎｇ．Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ

ｐｏｗｅｒｅｄ

ｉｒｏｎ

ｏｆｆｌｙ

ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＶＩ）ｃｏｎ—ａｓｈ［Ｊ］．Ｅｃｏｌｏｇｙａｎｄ

ｔａｍｉｎａｔｅｄｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙ

ａｎｄ

度，均未超过１ｐｇ－Ｌ－１。运行结束后，土壤中有效

汞含量降低，上、中、下ｊ层分别降低了５９％、５３％、

【８】８

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００６，１５（３）：４９９—５０２．

刘菲，汤鸣皋，何小娟，等．零价铁降解水中氯代烃的实验室研究【Ｊ】．地球科学一中国地质大学学报，２００２，２７（２）：１８６—１８８．

ＬＩＵＦｅｉ，ＴＡＮＧ

６５％。表明借助于水力来修复土壤汞污染时，土壤

中的有效汞在淋滤液的作用下减少，土壤下方（或

Ｍｉｎｇｇａｎ，ＨＥＸｉａｏｊｕａｎ，ｅｔａ１．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｙｏｆ

ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ

ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｏｆ

Ｃｈｉｎａ

ｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｕｓｉｎｇ

ｏｆ

Ｆｅ”【Ｊ】．Ｅａｒｔｈ

Ｓｃｉ—

垂直于水流方向）的铁ＰＲＢ能有效去除土壤淋滤液中的汞，因此不会造成后续的水体污染。３结论

通过上述实验，可得出如下结论：

（１）废铁屑能有效去除水体中的汞。

【９】９

ｅｎｃｅ－Ｊｏｕｍａｌ

１８６一１８８．

ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００２，２７（２）：

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ＨＵＪｉｎｚｈａｏ，ＣＨＥＮ

Ｓｈａｏｊｉｎ，ＷＵ

Ｓｈｕａｎｇｔａｏ，ｅｔ

ａ１．Ｚｅｒｏ

ｖａｌｃｎｔｉｒｏｎ

ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ４一ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｓｏｉｌｓ［Ｊ］．ＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，

（２）在铁屑存在下，能减小含汞废水对土壤的污染，废水中汞含量与土壤污染程度成正比；在废水中汞含量相同情况下，废水与土壤共存时问是影响土壤污染程度的主要因素。

（３）废铁屑对修复已染毒的土壤，尤其是对高

染毒程度的沙性土壤起较大的作用；在不引起对土

２００５，１４（３）：３４９－３５２．

【１０】汤心虎，黄丽莎，莫测辉，等．超声波协同零价铁降解活性艳红ｘ一

３Ｂ［Ｊ］．环境科学，２００６，２７（６）：ｌ

１２３－１１２６．

ｏｆ

ｒｅ—

ＴＡＮＧ

Ｘｉｎｈｕ，ＨＵＡＮＧＬｉｓｈａ，ＭＯＣｅｈｕｉ，ｅｔａ１．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

ｚｅｒｏ

ｖａｌｅｎｔ

ａｃｔｉｖｅｒｅｄＸ一３ＢｂｙｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｓｙｎｅｒｇｉｚｅｄｗｉｔｈＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

ｉｒｏｎ［Ｊ］．

ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，２７（６）：Ｉ

１２３・１１２６．

ＤＡ，ｅｔ

【ｌｌ】ＷＥＩＳＥＮＥＲＣ，ＳＣＯＴＴＳＡＬＥＫ，ＳＭＹＴＨ

ｓｔｕｄｙｕｓｉｎｇｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ

ａ１．Ｆｉｅｌｄｃｏｌｕｍｎ

壤二次污染的前提下，适当增加铁屑用量有助于对染毒土壤的修复。

（４）淋滤一铁ＰＲＢ技术联用能有效降低染毒土壤中的有效汞含量，且不会造成后续的水体污染，

ｆｏｒｍｅｒｃｕｒｙｒｅｍｏｖａｌ

Ｓｃｉｅｎｃｅ

ａｎｄ

ｆｒｏｍ

ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ

ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

６３０６—６３１２．

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，３９：

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ＺＨＡＮＧＲｕｉｈｕａ，ＳＵＮ

ｄｉａｔｉｏｎ

ｏｆ

是一种有潜力的土壤修复技术。

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ｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌ，２００６，（ｉｎ

ｐｒｉｎｔｅｄ）．

ｃｏｎｓｔａｎｔｓ

ｏｆｄｉｖａ－

［１３】ＫＨＷＡＪＡＡ，ＢＬＯＯＭ

ｌｅｎｔ

Ｐ，ＢＲＥＺＯＮＩＫＰ．Ｂｉｎｄｉｎｇｓｏｉｌ

ｍｅｒｃｕｒｙ（Ｈ９２＋）ｉｎ

ｈｕｍｉｃａｃｉｄｓａｎｄｓｏｉｌ

ｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ［Ｊ］．

Ｈｕａｉｍａｎ．Ｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎｓｏｉｌａｎｄｐｌａｎｔｓｙｓｔｅｍｓ［Ｍ］．Ｂｅｉ—

【１４１

ｆｏｒ

ｏｆ

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Ｋ

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Ｄ

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Ｔ

ＢＡＣＫＳＴＲｏＭＭ，ＤＡＲＩＯＭ，ＫＡＲＬＳＳＯＮ

ｆｕｌｖｉｃ

Ｊ，ＫＡＰＬＡＮＩ，ＷＩＥＴＳＭＡ

ｉｎ

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Ｚｅｒｏ—ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ

ａｃｉｄ

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Ｈａｚａｒｄｏｕｓ

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ＳＧ，ｅｔ

ｍｅｒｃｕｒｙｂｙｈｕｍｉｃｓｕｂ－

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ＴｏｔａｌＥｎｖｉ・

【３】ＢＬＯＷＥＳＷ，ＰＴＡＣＥＫ

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ｏｆｏｆ

ｓｔａｎｃｅｓｋｉｎｅｔｉｃ

ａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ

ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ

ｕｓｉｎｇ

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张瑞华等：废铁屑修复汞污染土壤的实验研究

４４１

Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｙ

ｏｎ

ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆｍｅｒｃｕｒｙｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｏｉｌｂｙｉｒｏｎｃｈｉｐｓ

Ｑｉｓｈｅ２，ＳＵＮ

ＺＨＡＮＧＲｕｉｈｕａｌ一，ＳＵＮＨｏｎｇｗｅｎ２，ＹＡＮ

Ｈｕｉｆａｎ９１

Ｉ．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＴｉｅｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

Ｓｃｉｅｎｃｅ

３００２２２，Ｃｈｉｎａ；

３０００７１，Ｃｈｉｎａ

ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ

ｔｈｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｏｉｌｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂｅｃｏｍｅｓｕｒｇｅｎｔ．

Ａｌｔｈｏｕｇｈｉｒｏｎｃｈｉｐｓｈａｓｂｅｅｎｆｅｗｒｅｐｏｒｔｓｆｏｒｍｅｒｃｕｒｙ

ｕｓｅｄ

ｗｉｄｅｌｙ

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废铁屑修复汞污染土壤的实验研究

作者：作者单位：

张瑞华， 孙红文， 燕启社， 孙会芳， ZHANG Ruihua， SUN Hongwen， YAN Qishe，SUN Huifang

张瑞华,ZHANG Ruihua(天津科技大学理学院,天津,300457;南开大学环境科学与工程学院,天津,300071)， 孙红文,燕启社,SUN Hongwen,YAN Qishe(南开大学环境科学与工程学院,天津,300071)， 孙会芳,SUN Huifang(天津科技大学理学院,天津,300457)生态环境

ECOLOGY AND ENVIRONMENT2007，16(2)1次

刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

参考文献(15条)

1.陈怀满 土壤植物系统中的重金属污染 1994

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3.BLOWES D W.PTACEK C J.BENNER S G Treatment of inorganic contaminants using permeable reactivebarriers 2000

4.WILKIN R T.MCNEIL M S Laboratory evaluation of zero-valent iron to treat water impacted by acidmine drainage 2003

5.WILKIN R.SU C M.FORD R Chromium removal processes during groundwater remediation by a zerovalentiron permeable reactive barrier 2005

6.SCHAFER D.KOBER R.DAHMKE A Competing TCE and cis-DCE degradation kinetics by zero-valent iron-experimental results and numerical simulation 2003

7.季桂娟.赵勇胜 铁粉和煤灰去除地下水中的六价铬Cr(Ⅵ)的研究[期刊论文]-生态环境 2006(03)

8.刘菲.汤鸣皋.何小娟 零价铁降解水中氯代烃的实验室研究[期刊论文]-地球科学-中国地质大学学报 2002(02)9.胡劲召.陈少瑾.吴双桃 零价铁对土壤中4-氯苯酚还原脱氯研究[期刊论文]-生态环境 2005(03)10.汤心虎.黄丽莎.莫测辉 超声波协同零价铁降解活性艳红X-3B[期刊论文]-环境科学 2006(06)

11.WEISENER C.SCOTTSALE K.SMYTH D A Field column study using zerovalent iron for mercury removalfrom contaminated groundwater 2005

12.张瑞华.孙红文.燕启社 废铁屑修复土壤镉污染初步研究 2006

13.KHWAJA A.BLOOM P.BREZONIK P Binding constants of divalent mercury (Hg2+) in soil humic acids andsoil organic matter 2006

14.BACKSTROM M.DARIO M.KARLSSON S Effects of a fulvic acid on the adsorption of mercury and cadmiumon goethite 2003

15.MATTHIESSEN A Reduction of divalent mercury by humic substances kinetic and quantitative aspects1998

相似文献(4条)

1.学位论文 张瑞华 铁-PRB去除地下水重金属污染及其与电动技术联用修复土壤铬（Ⅵ）污染基础性研究 2006

本论文研究了复合污染条件下，Fe-PRB去除水体中典型重金属污染的动力学、影响因素、及水化学条件变化，揭示了修复过程中的复合污染作用规律，并为Fe—PRB用于修复复合污染水体提供更可靠的数据；并结合表面分析手段，提出了Fe—PRB去除污染物的机理；另外本文还创新性地提出，Fe—PRB与电动修复技术联用用于修复土壤铬污染，为土壤中重金属污染修复提供了一个可用技术。

重金属作为土壤和地下水中的有毒有害物质已日益引起人们的广泛关注，其中砷和铬由于有很强的致癌作用，更是研究的焦点。对砷、铬等重金属污染水体的修复技术有离子交换法、絮凝沉淀法、膜法、吸附法等，但这些方法需要长期的维护和花费大量的泵提-处理费用，从而限制了这些技术在地

可渗透反应格栅(permeable reactive barrier，PRB)技术作为一种新兴的原位处理地下水技术，由于其占地面积小，所使用的物质便宜易得，不需要大量的人力物力进行后期监管和维护，因此在过去的20年来发展很快，已经由实验室模拟研究发展到现场修复阶段，所采用的活性物质70％以上为工厂废弃物-废铁屑(零价铁)。Fe—PRB相关的研究报道也较多。但大多只针对一种污染物进行研究报道，即使对修复复合污染水体进行研究，也仅限于去除效率，并未对实际污染水体的特点——复合污染的作用规律进行系统研究。另外，用PRB技术处理污染水体中常见重金属污染，大多集中在较高价态的重金属上如六价铬等，近年对砷也有较多报道，而对镉和汞等常见重金属的文献报道较少，而且关于零价铁去除重金属的机理也有不同的假设，有待于进一步研究证实。

本论文针对上述问题，在第二部分选取了砷、铬、镉、汞作为目标污染物，研究了它们单独及复合存在以及与水体常见阴离子(硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、柠檬酸根、腐殖酸根)共存时，废铁屑对它们的去除情况，以及在去除过程中所引起的水化学条件变化，并探讨了它们的去除机理，结果如下所述。

铁屑能有效地去除水体中的砷[As(Ⅲ)]、铬[Cr(Ⅵ)]、镉[Cd(Ⅱ)]、汞[Hg(Ⅱ)]，去除速率依次为Cr(Ⅵ)>As(Ⅲ)～Hg(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)，去除率除镉(Ⅱ)为80％外，其余均在90％以上；污染物浓度低、铁屑投加量大、溶液的pH值小(酸度大)有利于这些重金属的去除。硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、柠檬酸根、腐殖酸根等共存阴离子对铁屑去除四种重金属的影响不同。单一阴离子存在情况下，As(Ⅲ)的去除速率(准一级动力学模拟)依次为：As(Ⅲ)+SO>As(Ⅲ)+NO>As(Ⅲ)～As(Ⅲ)+腐殖酸根>As(Ⅲ)+CO>As(Ⅲ)+柠檬酸根～As(Ⅲ)+PO，速率常数(k)的范围从3．90×10 min到0．342 min。对于Cr(Ⅵ)的去除速率依次为：Cr(Ⅵ)+SO>Cr(Ⅵ)+NO～Cr(Ⅵ)+CO～Cr(Ⅵ)+PO～Cr(Ⅵ)>Cr(Ⅵ)+柠檬酸根>Cr(Ⅵ)+腐殖酸根，速率常数(k)的范围为1．60×10min到0．983min。对于Cd(Ⅱ)的去除速率依次为：Cd(Ⅱ)+SO>Cd(Ⅱ)+NO～Cd(Ⅱ)+CO>Cd(Ⅱ)+柠檬酸根>Cd(Ⅱ)+腐殖酸根～Cd(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)+PO，而对于Hg(Ⅱ)，去除速率依次为：Hg(Ⅱ)～Hg(Ⅱ)+SO～Hg(Ⅱ)+NO>Hg(Ⅱ)+CO～Hg(Ⅱ)+柠檬酸～Hg(Ⅱ)+PO>Hg(Ⅱ)+腐殖酸根。

共存阴离子的多元复合作用对As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的去除影响不同。二元复合(不含目标污染物，以下均同)中，柠檬酸根、腐殖酸根的复合对Cr(Ⅵ)的抑制作用最为强烈，而磷酸根、柠檬酸根的复合对As(Ⅲ)的抑制作用最为强烈；其余多元复合中硫酸根的促进作用表现明显，但多种阴离子的作用并非简单加合，对Cr(Ⅵ)而言复合离子越多，不利影响相对越小；对As(Ⅲ)则无此现象，且去除率并非总与同铁屑作用时间成正比。

金属离子共存时复合污染效应同样存在。As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)共存时，As(Ⅲ)的去除速率和效率明显降低，而Cr(Ⅵ)的去除几乎未受影响；As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)共存时，As(Ⅲ)的去除速率加快而最终去除率变化不大，Cd(Ⅱ)的去除速率和效率均较单独存在时有较大增长；As(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)共存时，Hg(Ⅱ)对As(Ⅲ)的去除影响与Cd(Ⅱ)相似，即As(Ⅲ)的去除速率加快而最终去除率变化不大，但As(Ⅲ)对Hg(Ⅱ)的去除几乎不产生影响。

在污染物被去除的同时，水化学条件也发生不同程度的变化。总体趋势是溶液的pH上升，氧化还原电位(ORP)下降，这是由多种因素造成的结果。 本论文第三部分模拟地下水组成和环境，进一步研究了砷、铬单独存在、二者共存、常见有机阴离子——柠檬酸根共存的几种情况下模拟PRB的使用效率和使用寿命。柱模拟实验表明，Fe—PRB的使用寿命依次为：Cr(6650h)>As+Cr(5513h)>As(4321h)～As+柠檬酸根(4254h)>Cr+柠檬酸根(1927h)，去除能力依次为：As>Cr～As+Cr>As+柠檬酸根>Cr+柠檬酸根。这进一步证实柠檬酸根对砷、铬去除的抑制机理不同，对砷是通过竞争铁表面的活性点位，对铬是通过与铬的络合作用，减弱了铁与铬的还原作用。砷、铬共存时，铁PRB处理砷的能力降低，而处理铬的能力未受影响甚至增强。采用了多种分析手段，对使用后铁屑的腐蚀产物进行了矿化表征、表面形貌表征，探讨了目标污染物去除机理和阴离子的影响机理。X-射线粉末衍射(XRD)图谱显示，铁PRB处理不同污染物的腐蚀产物，其矿化组成相似，主要为磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、方解石，另外处理含铬污染物的铁PRB含有铬铁矿，处理含砷污染物的铁PRB可能含有砷铁矿，能量色散X-射线分析(EDX)证实了上述物质的存在。X-射线光电子能谱(XPS)表明铁PRB中的砷以+5价态存在。扫描电镜(SEM)图表明处理污染物的铁屑腐蚀严重，相对而言，使用寿命最短的。PRB，即处理铬和柠檬酸根的铁屑腐蚀程度较轻。但处理不同污染物铁屑的表面形貌不尽相同，表明不同污染物的处理对铁屑矿化过程的影响不同，使其晶型生长方向和程度不同。处理含铬污染物(包括砷铬共存)的铁屑表面以团状、絮状物为主，其上有少量针状物；处理含砷污染物的铁屑表面产物形状较规则，处理单一砷污染物的铁屑表面以针状、簇状物为主，处理砷与柠檬酸根污染物的铁屑表面则以片状物为主。

基于上述两部分实验结果，我们认为铁屑去除上述四种重金属的机理不同，去除Cr(Ⅵ)的机理为将其还原到Cr(Ⅲ)，再与腐蚀产物Fe(Ⅲ)形成共沉淀从水体中去除；去除As(Ⅲ)的机理为在铁屑腐蚀过程中，或腐蚀产物将As(Ⅲ)部分或全部氧化到As(Ⅴ)，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)吸附在铁及其氧化物表面而从水体中去除；Cd(Ⅱ)的去除机理则是吸附在铁及其氧化物的可能性更大，Hg(Ⅱ)的去除机理可能是被还原到单质状态而从水体中去除。

重金属对土壤的污染也日益严重，但PRB应用于土壤污染却有很多限制因素，因为土壤结合态重金属的流动性和迁移性均不如在水体中。为将PRB技术应用于土壤修复中，本论文第四部分首次将电动力和铁．PRB技术联合起来修复土壤重金属污染。电动力学修复技术是国际上新兴的土壤修复技术，它利用不同的电动过程，将污染物转移到电极室的溶液中，达到土壤修复目的，但该法的缺点是电极室产生的废液容易造成水体污染，而Fe—PRB技术能很好的去除水体中的污染物，如重金属。因此本论文的第四部分，将二者联用，用于修复土壤中铬(Ⅵ)污染。

结果表明，电动力学修复技术能有效的修复铬(Ⅵ)，污染土壤，铬(Ⅵ)的去除较铬(Ⅵ)彻底。模拟污染土壤铬(Ⅵ)的去除率达98％～100％，总铬去除率随着与阴极室距离的增加逐渐降低，由阴极室附近位置的90％以上(接近土壤背景值)到阳极室的80％左右。污染极其严重的铬渣山下土(总铬浓度为56000mg/kg)由于含约28％的铬(Ⅲ)，修复结束后铬(Ⅵ)的去除率为98％以上，而总铬去除率仅为75％～77％。电动修复后，土壤不同位置的pH有不同变化，阳极室附近pH降低而阴极室附近pH升高，两极中间位置的pH变化不大。

通过两种联用方式的对比，用外接PRB与电动力学联用的方式，即用Fe-PRB处理电极室溶液的技术可行性差。原位PRB与电动力学联用的方式，即在阳极室附近直接安装Fe-PRB，具有多种优点，如对于铬(Ⅵ)污染和铬(Ⅲ)土壤背景值均较低的土壤，任意位置的总铬去除率均可达90％左右，铬(Ⅵ)的去除率不亚于甚至好于单一电动修复，不用频繁更换电解液，阳极室pH变化不大，对土壤pH值影响较小等。因此电动力学技术与铁PRB技术以原位联用方式效果较好。

铬在土壤中的迁移与土壤含水率成正比，迁移速率为0.53～0.57cm/h。在实验条件下(土壤铬(Ⅵ)污染浓度为1000、3000mg/kg)，原位PRB方式中尽管铁PRB的厚度为1～2cm，但铬(Ⅵ)并未穿透，表明原位联用Fe-PRB中铁墙的使用效率和寿命较高。

2.期刊论文 张俊喜.杜欣欣.任平.Zhang Junxi.Du Xinxin.Ren Pin 废旧干电池制备锰锌铁氧体的除汞研究 -中国资源综合利用2010,28(7)

以铁屑作为还原剂,采用金属还原法去除废旧干电池浸出液中的汞.采用冷原子荧光测汞仪定量分析了反应后浸出液中的汞浓度,从而得出浸出液中汞剩余质量,衡量汞去除效率.结果表明,浸出液的液固比、酸加入量及铁屑加入量的改变均会对除汞效果产生影响.实验得出最优化工艺条件为液固比15、加硫酸量7 ml及加铁屑量10 g,除汞率达99%以上.

3.学位论文 王金霞 电化学法合成对氨基苯甲酸 2007

对氨基苯甲酸是一种重要的化工、医药中间体，广泛用于印染、合成等工业领域。在染料工业上用作活性染料和偶氮染料的中间体；在医药方面用于合成补血剂叶酸、促凝血药对羧基苄胺等。对氨基苯甲酸的各种酯及其衍生物是广泛应用的麻醉剂。对氨基苯甲酸也是最新发现的水溶性维生素B族中的一种。

从对氨基苯甲酸的生产方法来讲，传统的铁屑还原法生产成本低，不需特殊设备，操作简易，但存在严重的污染和设备腐蚀问题，收率偏低；催化加氢的合成方法虽然大大提高了对氨基苯甲酸的收率，但需要加温、加压、加入催化剂，同时存在设备腐蚀和三废排放问题。而电解还原法是在常温、常压下进行的，不需特殊化学式剂，产品纯度高，成本低，并且三废排放少，一直受到国外工业发达国家的重视。在我国大力发展绿色化学工业的今天，无公害合成对氨基苯甲酸新方法成为开发的重点。因此以对硝基苯甲酸为原料电化学还原法生产对氨基苯甲酸具有重要的现实意义。 本论文采用电化学合成法在阴极上以对硝基苯甲酸为原料还原合成对氨基苯甲酸，其主要工作如下：

1、经过大量文献调研和实验室研究工作，确定了以乙醇.水混合物作为溶剂，加入硫酸作为支持电解质，优化反应体系。

2、由于反应体系溶剂中的乙醇具有沸点相对较低的性质，制备了密闭的隔膜电解槽，并装有冷凝回流装置，防止溶剂挥发造成的损失。还配有温控装置、电解液循环装置。

3、阳极选用DSA电极。考虑到本实验是在酸性条件下阴极还原，阴极应选用过电位较高的电极，在铅-汞齐、铅合金电极中考虑到汞有毒，对人体和环境有害，故选择铅合金电极作为本实验的阴极。

4、本论文考察了电流密度、电量、反应温度、反应物浓度等对产物产率的影响，在100目的Raney Ni粉做催化剂的条件下；最终确定了最佳工艺条

5、用氢氧化钠溶液调节电解液的pH值到6-7，再蒸馏，回收乙醇，作为下次反应的溶剂。向蒸馏结束后的水溶液内再加60ml水，调节pH值到4.7-4.9，煮沸、过滤，用40ml沸水冲洗过滤物，滤液冷却结晶，即为纯净的产品对氨基苯甲酸。

6、利用高效液相色谱仪(HPLC)和质谱仪(MS)及红外光谱仪(IR)对产物进行测定，建立了适合的产品测试方法。 7、同一电解槽内合成多种物质，实现了一槽多用。

4.学位论文 刘伟锋 控电位选择性氯化分离贵锑中贵贱金属的工艺研究 2006

本研究针对我国金锑精矿冶炼产物贵锑中提金工艺存在的问题,提出了用控电位选择性氯化法分离贱金属富集贵锑中金的新工艺。该工艺不仅缩短了贵锑提金的工艺、使整个生产正常进行,而且提高了金属回收率,增加了经济效益。

控电位选择性氯化浸出的探索实验表明:用双氧水作氧化剂,硫酸体系中不能氧化预先脱除铜和镍,而盐酸体系能氧化脱除贵锑中的铜、镍和锑等贱金属。在盐酸体系考察了双氧水用量、盐酸浓度、硫酸浓度、液固比、温度、时间、电位等因素对贱金属浸出率的影响,在最佳条件

:[HCl]=4.0mol·L、L:S=7.5:1、温度353K、时间2h、[HSO]=1.2mol·L、终点电位400±20mV(相对饱和甘汞电极)时,锑、铜和镍的浸出率≥99[％]、银的浸出率≤20[％],达到了很好的脱除贱金属的目的。选用富贵锑粉还原浸出过程中进入溶液的银,考察了还原温度、富贵锑粉用量、还原时间等因素对银还原率的影响,在富贵锑粉用量为10[％]、温度353K、时间1.5h的条件下,银的还原率≥99[％]。

浸出渣的铅主要以氯化铅形式存在,为进一步富集金,进行碳酸盐铅转化研究,考察了碳酸钠用量、时间、温度等因素对铅转化率的影响,氯化铅的转化率≥99.9[％],总铅的转化率≥99.5[％]。银还原后液水解沉锑时,采用冲稀水解,锑的水解率≥99.2[％]。而采用中和水解,锑的水解率

≥99.3[％]。从水解沉锑后液中可用中和沉淀、硫化沉淀和铁屑置换三种方法回收铜和镍。碳酸钠中和沉淀,铜和镍的沉淀率≥98[％];硫化沉淀铜和镍的沉淀率≥99.6[％]以上;用铁屑置换铜和镍的还原率≥97.5[％]。三种方法中铁屑置换法最简单、容易操作。

在"盐酸+硫酸体系"和"盐酸+氯化钠体系"分别进行的四次选择性氯化浸出的工业试验,都能达到脱除贱金属的效果。但盐酸+硫酸体系的浸出渣金品位只有16.6[％],而盐酸+氯化钠体系,金的品位达到70[％]以上。此工艺已经成功应用于工业生产,取消了原有火法工艺的锑电解、电解阳极泥硝酸浸煮、坩埚炉熔炼和马弗炉吹炼等四道工序。

引证文献(1条)

1.王燕.李盛慧.文静.朱郴静.任伦.余祥富.张治伟 某体温计厂附近土壤汞含量及影响因素研究[期刊论文]-安徽农业科学 2010(1)

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