长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型
石油学报(石油加工)
CTAPETROLEISINICA(PETROLEUM PROCESSINGSECTION) 016年2月 A2
第32卷第1期
()文章编号:00171920160115681800---
长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型
江洪波1,张 晴1,周立群2,王 玉2,曹 晶2
()华东理工大学石油加工研究所,上海2中国石化金陵石化有限责任公司烷基苯厂,江苏南京21.00237;2.10046
摘要:根据长链烷烃催化脱氢反应机理,采用某新型国产长链烷烃脱氢催化剂,建立了工业反应条件下的直链烷烃脱氢制单烯烃表观反应动力学模型和催化剂失活模型。以在轴向连续流动固定床微型反应器中C0~C3直链烷11)烃脱氢反应的实验数据为基础,采用多元函数包维尔(法优化计算了反应速率常数、失活速率常数、失活级Powell数与活化能,实验值与计算值拟合效果良好。动力学模型参数分析表明了所建模型动力学与热力学的合理性。关 键 词:长链烷烃;脱氢;表观动力学;失活;模型
:/中图分类号:TE65;O0643.1 文献标识码:A doi10.3969.issn.1001719.2016.01.0218-j
KoineticModelofHeavParaffinDehdroenationtoMonolefins- yyg
11222
,,WANG,JZZCIANG HonboHANG QinHOULiunYuAOJin gg,qg
(RIoPPECUoSaTSC21.esearchnstituteetroleum rocessinasthina niversitciencend echnolohanhai00237,hina; f f g,ygy,g
2.AB lantinlinetrochemicalororationINOPEC,anin10046,hina)LPoJPCoSNC g pjg2f f
:,AbstractBasedonthereactionmechanismofheavaraffincatalticdehdroenationwithanew ypyyg
,araffindehdroenationasresearchobectiveaarentreactionkineticmodeldomesticcatalstof pygjppyoandcatalstdeactivationmodelofheavaraffinsdehdroenationtomonolefinswereestablished- yypyg
aunderindustrialreactionconditions.BasedontheexerimentaldataofCraffins p0—C3p11,,dehdroenationinanaxialcontinuousflowfixedbedmicroreactorthereactionrateconstants yg
,deactivationrateconstantsdeactivationorderandactivationenerwerecalculatedbmultivariate gyy ,ood.functionPowellmethodandthefittineffectofexerimentalvaluesandcalculatedvaluesis ggp arametersshowedtherationalitofkineticsandthermodnamics.Theanalsisofkineticmodel pyyy
:h;;;;mwordseavaraffinsdehdroenationaarentreactionkineticsdeactivationodelKe ypygppy 长链烷烃催化脱氢制取长链单烯烃,进而与苯
烷基化生产的长链烷基苯是合成洗涤剂的主要原料,
1]
。因此,长链烷烃且长链烷基苯的生物降解率高[
反应的发生会生成其他副产物。另外,长链烷烃转化率低,如提高反应温度,则单烯烃选择性降低,会生成较多的裂解产物、双烯烃及芳烃;如提高氢压,长链烷烃转化率将更低。
关于长链烷烃的脱氢反应动力学,国外已有不少研究报道。在20世纪80年代,俄罗斯学者对正癸烷与正构十一、十二烷烃在Pt系催化剂催化下脱氢制取单烯烃反应与失活动力学进行了大量研
]35-
,所建动力学模型反应组分计算值与实验值标究[
催化脱氢制取长链单烯烃在合成洗涤剂工业中占有重要地位。
长链烷烃催化脱氢制长链单烯广泛使用的生产开发的P工艺是美国环球油品公司(P)acol工UO
2]
。该工艺采用非酸性P艺[t系催化剂,得到的反应产物是一个组成十分复杂的混合物,除了催化脱氢生成目标产物正构单烯烃外,异构反应和连续脱氢
12014022 收稿日期:--
准偏差在20%~30%范围;20世纪90年代以后,
:h通讯联系人:江洪波,男,副教授,博士,从事石油加工动力学研究;E-mailbiancust.edu.cn@ejg
第1期 长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型 715
印度、伊朗、俄罗斯等国学者对C9~C14直链烷烃
]86-
,但大多脱氢制烯烃动力学进行了更详细的报道[
未消除催化剂内外扩散条件下进行实验,反应压力、氢/烃摩尔比5.1MPa.79。原料体积流率不变,0
通过改变催化剂装填体积而改变空速大小。.3 催化剂1
某新型国产长链烷烃脱氢催化剂,负载主元素,载体为γ-A/为Ptl.86gmL。2O3。催化剂密度01.4 分析仪器
日本岛津G2C010Plus气相色谱仪,配有毛细-管色谱柱和氢火焰离子化检测器,分析样品为两次采样之间的混合样。
为直链烷烃脱氢反应动力学,同时研究反应动力学与催化剂失活动力学的不多。国内关于直链烷烃脱氢制烯烃动力学方面的研究较少。1980年,张高勇
9]
采用绝热固定床研究了长直链烷烃催化脱氢主等[
反应表观动力学和失活表观动力学;1985年,康保
10]
将整个体系的副反应考虑在内,研究了长链安等[
烷烃脱氢反应动力学。
在本研究中,笔者针对长链烷烃催化脱氢工业反应条件,采用某新型国产长链烷烃脱氢催化剂,建立了直链烷烃催化脱氢表观反应动力学模型和催化剂失活模型,对产物进行集总分析,并对模型参数进行了优化计算。
2 长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型的建立
2.1 模型集总的划分与反应网络的建立
直链烷烃催化脱氢反应原料为C110~C3直链烷烃混合物,除了生成目标产物不同碳数长链单烯烃外,连续脱氢生成二烯、三烯、多烯直至生成氢和焦炭,异构化、环化和芳构化反应生成异构烷烃、异构烯烃、环烷烃、环烯烃和芳烃,裂解反应生成低碳数烷烃与烯烃。因分析条件所限,不能对所有组分达到分子尺度的测定,根据组分所具有的反应动力学特性,使用集总动力学来研究该反应体系最
11]
。根据P为合适[acol工艺脱氢反应机理、气相色6,12]
,对反应物与谱仪分析的实验数据及相关文献[
1 实验部分
1.1 原料
9.5%以上,C110~C3直链烷烃混合物,纯度9
其中C11110、C1、C2、C3直链烷烃摩尔分数分别为.7%、30.5%、38.4%、24.4%;氢气,纯度大于6
5%,进脱氢反应器前经分子筛精制。9
.2 实验装置和条件1
采用轴向连续流动固定床微型反应器进行动力学实验。反应器为 25mm×6mm、长60cm的不锈钢管。在与工业长链烷烃催化脱氢反应条件相近、
产物进行集总,建立了C110~C3直链烷烃催化脱氢6集总反应动力学模型反应网络,如图1所示
。
图1 C0~C3直链烷烃催化脱氢制单烯烃反应网络11
Fi.1 ReactionnetworkofClkanesdehdroenationtomonolefinso -0-C3a11gyg
158石油加工)2卷 第3 石油学报(
.2 反应动力学方程与催化剂失活方程的建立2 C110~C3直链烷烃脱氢制单烯烃反应网络复杂,为合理简化反应动力学模型,根据长链烷烃催化脱氢反应机理,对反应动力学模型作5点基本假定。()物料以平推流形式流经轴向固定床反应器;(2)1
)催化脱氢反应段处于恒不考虑分子的径向扩散;(3)温区,不考虑热效应对直链烷烃转化率的影响;(4)脱氢所有反应均在相同的金属活性中心上进行;(5反应为单分子反应,加氢及裂解反应为双分子反应。
在长链烷烃催化脱氢制单烯烃反应过程中,因反应体系中二烯烃、芳烃等在催化剂表面连续脱氢生成大分子聚合物使催化剂表面结焦,导致催化剂活性降低。为合理描述该反应体系,建立催化剂失活方程,结焦引起的催化剂失活可视为独立失活机
11]
,使用分离动力学形式。理[
C<Cd01
·kCpCH2+kCmsCH2+kCnCH2)a=(s567s
dτ
()8das
)·kCdCpCms+kCna(9=(s+k8911s+k01s)
dτ
dCH2
kCpCmsCH2+kCms-kCdCH2+=(s-k1212s--
dτ
2kCdCpCpCH2-kCmsCH2-s-ks8356s+k
kCnCH2-kCnCH2+4kCpkCms+s+37913ss0-
()·3kCnCnCdCH2)a101111s+k2s-k2s-
2.3 模型参数的确定
C110~C3直链烷烃催化脱氢制单烯烃表观动力
学模型中有15个反应速率常数,催化剂失活速率常数和级数各1个,即有16个指前因子和16个活化。采用文献能(5个反应活化能与1个失活活化能)1
13]
计算直链烷烃生成直链单烯烃的反所介绍的方法[
在本实验中,反应条件与工业脱氢反应条件相近,工业脱氢反应条件下催化剂内外扩散不能够完全消除,因此本动力学研究不考察催化剂内外扩散,所建反应方程为表观反应动力学方程。由反应动力学模型基本假定和催化剂独立失活机理,推导得到分离动力学模型方程。式(为表观反应动力学方1))程,式(为催化剂失活方程。2
应平衡常数,根据计算出的正、逆反应速率常数计算其他可逆副反应的平衡常数。
14]
求解动力学微采用自适应变步长龙格库塔法[
分方程。求解微分方程得到的是某一具体时刻所对应的组分浓度,采样分析出的实验数据是某个组分在一个时间段内浓度的平均值,为了使求解微分方程得到的组分浓度与组分的实验值对应,使用高斯六点积分处理1个时间段内求解微分方程得到的6个时刻点的组分浓度。
)法进行函数最优采用多元函数包维尔(owellP
4]1
,优化目标函数如式(所示。根据最优化原化[1)1
CAdl1·l2·(CBa=k·CA=--rA)
dτ
()1
d
()a2-=kd·
dt
当d≠1时,可对式(进行积分,得到a随催2)
。)化剂使用时间的变化关系式(3
d1-)()a=[d-1kt1+(3d6,910,12]-
、()由式(与假设,可得及相关文献[3)1
则确定模型的各个动力学参数。
z
Q=
i=1
∑
,,iicexalp,xeixp
()11
到C110~C3直链烷烃脱氢制单烯烃表观动力学模型
)。)为式(041~(
3 C0~C3直链烷烃催化脱氢反应动力学模11
型参数计算和相应实验
.1 反应条件3
为了求取C110~C3直链烷烃脱氢制单烯烃表观动力学模型参数,动力学实验反应条件如表1所示。.2 结果与讨论3.2.1 模型参数计算结果3
根据表1中实验编号15的反应条件计算-、失活不同体积空速下的反应速率常数(k)61.15K、7
、表3。与失活级数d,结果列于表2速率常数(kd)
为了使建立的模型预测不同温度下各组分浓度,与指前因子需确定反应和催化剂失活的活化能(E)
Cpds
CpCmsCH2-kCp=(-ks+ks+131-
dτ
·kCnCH2-kCpCH2-kCpass)s593-
()4
ms
kCpCmsCH2-kCms+=(s-k121-
dτ
)·kCdCH2+kCnCmsCH2-kCms)a(5461ss-k02-dCns
kCpCnCH2-kCn=(s-kss-343-
dτ
)·kCnCH2-kCnCnCdCH2)a(6711s1s-k2s+k2s1-
dCds
kCms-kCdCH2-kCd=(ss+282-
dτ
·kCnCdCH2)a2s-k2s11-
()7
。使用表1中实验编号6(k9的反应条件计算活-0)
化能与指前因子,计算结果也列于表2。
反应速率常数大小表示一个反应的快慢,从表)直链烷烃脱氢生成直链单烯烃的反12可以看出,(
应速率远大于其生成非正构单烯烃和裂解产物的反应速率,说明直链烷烃催化脱氢过程中生成直链单)直链单烯烃和非正构单烯烯烃的反应为主反应;(2烃脱氢生成二烯烃的反应速率相差不多,但前者略大于后者,说明二次脱氢过程中直链单烯烃更易被
)二烯烃脱催化剂活性中心吸附而发生脱氢反应;(3氢生成芳烃的反应速率远远大于直链烷烃、直链单烯烃和非正构单烯烃的反应速率,说明在二烯烃较易脱氢生成芳烃产物,而其他连续多次脱氢反应则)直链烷烃裂解反应速率大于直链单烯烃和较难;(4非正构单烯烃裂解速率,说明直链烷烃较易在催化剂活性中心发生加氢裂解。以上反应速率大小均符
15]
。合长链烷烃脱氢反应特点[
表1 动力学实验反应条件
Table1 Reactionconditionsofkineticexeriment p
Serialnumber
1 2 3 4 5 6 7 8 9
/LHSVh-1
/TK 761.15 761.15 761.15 761.15 761.15 738.15 743.15 748.15 753.15
)/m(Catalstyg
2.37 2.85 3.23 3.55 3.95 3.55 3.55 3.55 3.55
/·L-1)(Colm0
0.0318 0.0318 0.0318 0.0318 0.0318 0.0328 0.0326 0.0324 0.0322
/·h-1)(Folm0
2.74 2.74 2.74 2.74 2.74 2.74 2.74 2.74 2.74
/((·h)·L-1)τg
0.027480.033030.037440.041220.045850.042560.042270.042000.04173
2.73 27.2 24.0 21.8 19.6 21.8 21.8 21.8 21.8
;C;FSV—Liuidsacevelocitoncentrationoffeedcomonentotalfeedmolarflowrate LH qpyp0—C0—T
;)//n(n(FH2)O.1MPail=5.79;2.74molhp=00=
表2 C0~C3直链烷烃催化脱氢反应动力学模型参数11
TarametersofcatalticdehdroenationmodelforCable2 Kineticlkanes 0-C3a11pyyg
eactionR ss →mpmss→d dss→m ss→n pnss→p nss→m nss→d dss→n s→<Cp01ms→<C01ns→<C10ss→a pmss→a nss→a dss→a Deactivation )T=761.15K 1
-1)/·m(EJolk
k01)
k
-1·-1)/2·-1·-1·-1)/-1·-1)/2·-1·-1·-1)/((((hmhhmhololL·gLL·gLgg
40.019 173.918 169.104 59.311 50.857 98.645 178.375 172.372 227.659 63.9782 254.264 146.521 183.784 167.762 171.830 172.907
3.659E+03 5.164E+12
8.024E+13
3.873E+03
2.301E+05
2.120E+07 9.627E+12
4.333E+13 1.658E+16 5.796E+17 4.051E+17
3.067E+09 8.444E+11 8.053E+10 1.598E+13
-1
8.259E+09h
6.5615.987
199.095
0.329
74.412
3.6015.520
64.1413.9420.4431.438
0.2700.2060.24725.769
-1
0.0112h
表3 C0~C3直链烷烃催化脱氢反应11
失活速率常数、失活级数
构单烯烃裂解活化能,故直链烷烃更容易发生裂解反应。
从表2还可以看出,相同空速下,催化剂失活活化能为正数,且数值较大,说明催化剂失活速率随反应温度升高而加快,且受温度影响比较明显。为了提高直链烷烃生成直链单烯烃的转化率,反应温度不宜过高,而由阿伦尼乌斯方程可知,温度是
Table3 Deactivationrateconstantsandorderof catalticdehdroenationofClkanes 0-C3a11yyg
/LHSVh-1
/kh-1d
d
32.727.224.021.819.6
20.941E3-01.022E2-01.090E2-201.123E-01.169E2-
2.396
影响反应速率的关键因素,温度越高脱氢反应速率越快,所以,存在使目标产物收率和反应速率达到最佳值的最优反应温度。同样,催化剂失活速率常数大小也用来表示催化剂活性变化快慢。从表3可以看出,相同温度、不同体积空速的反应条件下,体积空速越大,催化剂活性变化越慢。因此,合理控制空速大小对于提高催化剂的寿命和主要产物的收率有重要影响。
.2.2 实验值与模型计算值比较3
每一个反应条件下,催化剂的使用时间为67h,共有9次采样分析数据。因文章篇幅所限,不同催化剂使用时间下,对相同温度、不同体积空速的反
-1
下各组分摩尔分数实验值应条件只作出了21.8h
活化能表示反应进行难易程度及受温度的影响)直链烷烃脱氢生成直链程度,从表2可以看出,(1单烯烃的活化能最小,说明直链烷烃较易脱氢生成直链单烯烃,且是主要反应。直链烷烃脱氢生成非正构单烯烃的活化能,大于生成直链单烯烃的活化能,因异构单烯烃需由异构反应产生,所需克服的反应能垒大于生成直链单烯烃的反应能垒;小于其他脱氢反应的活化能,说明直链烷烃更易脱氢生成)直链单烯烃和非正构单烯烃二次脱氢生单烯烃;(2成二烯烃的活化能相差不多,但远大于直链烷烃一次脱氢反应活化能,说明二次脱氢反应所需克服的)直链单烯烃反应能垒更大,所需反应温度更高;(3和二烯烃生成芳烃的活化能大于直链烷烃和非正构单烯烃生成芳烃的活化能,因其反应路径不同而活化能大小不同,前者先发生逐步脱氢反应而后环化生成芳烃,后者先发生环化反应而后脱氢生成芳烃;()直链烷烃、直链单烯烃和非正构单烯烃加氢裂解4
反应活化能均大于其他脱氢反应活化能,说明裂解反应发生所需克服的反应能垒较大,所需温度较高,而直链烷烃的裂解活化能均小于直链单烯烃和非正
与计算值的比较;对相同体积空速、不同温度的反应条件下只作出753.15K下各组分摩尔分数实验值与计算值的比较,结果分别示于图2、图3。不同反应条件下,单组实验数据中各组分摩尔分数的平均相对偏差列于表4。从图2、3和表4可以看出,反应物直链烷烃和目标产物直链单烯烃摩尔分数实验值的平均相对偏差较小,二者的实验值和计算值也吻合较好;其他副产物因摩尔分数较小,导致实验值的平均相对偏差较大一些,二者的实验值和计算值也有一些差别。总的来看,实验值与计算值拟合结果良好,所求动力学模型参数可靠
。
-1
图2 7条件下直链烷烃催化脱氢反应产物各组分摩尔分数计算值与实验值61.15K、21.8h
Fi.2 Calculatedandexerimentalmolarfractionsofroductcomonentsfromalkanescataltic gpppy
-1
dehdroenationunder761.15Kand21.8h yg
第1期 长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型 116
-1
图3 7条件下直链烷烃催化脱氢反应产物各组分摩尔分数计算值与实验值53.15K、21.8h
Fi.3 Calculatedandexerimentalmolarfractionsofroductcomonentsfromalkanescataltic gpppy
-1
dehdroenationunder753.15Kand21.8h yg
表4 表1中不同反应条件下直链烷烃催化脱氢反应产物各组分摩尔分数实验值的平均相对偏差Table4 Averaerelativedeviationofexerimentalmolarfractionsofroductcomonentsfromalkanescataltic gpppy
dehdroenationunderdifferentreactionconditionsintable1 yg
erialnumberS
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Overallaverae grelativedeviation
/%Relativedeviation
()nParaffinss-p
0.99 0.29 0.44 0.40 0.53 0.21 0.33 1.04 0.67 .540
()nlefinsms-O
5.91 1.78 3.19 1.91 1.14 1.26 1.95 5.18 4.02 2.93
()ilefinsns-O
6.09 1.94 2.14 1.91 2.14 4.76 3.55 4.13 3.88 3.39
()Diolefinsds
10.17 10.68 10.41 9.52 14.09 4.42 6.37 9.89 7.94 9.28
(Gases<C0)1
17.11 8.03 8.48 10.06 11.98 6.18 11.89 23.13 5.44 11.37
)(Aromaticsas
13.455.294.986.029.1614.3414.967.733.258.80
3.2.3 平衡常数
脱氢反应为吸热反应,直链烷烃生成直链单烯]计算得到,直链单烯烃的反应平衡常数由文献[31、直链烷烃生成非正构单烯烃烃生成双烯烃(K2)、非正构单烯烃生成双烯烃((的平衡常数K3)K12)
/、体由Ki=kk-i计算得到。表5为压力0.1MPai
-1
和氢/烃摩尔比5积空速21.8h.79时,不同反应
表5 不同反应温度下直链烷烃催化脱氢反应
副产物烯烃平衡常数
Table5 Euilibriumconstantofolefinsbroductsfrom qypalkanescatalticdehdroenationatdifferenttemeratures yygp
/TK 738.15 743.15 748.15 53.157
K2
0.029367 0.029523 0.029677 0.029830
K3
0.004245 0.004285 0.004324 0.004363
K12
0.0835460.0840970.0846450.085189
温度下副产物烯烃的平衡常数。从表5可以看出,平衡常数随温度的升高而增大。所以,计算得到的动力学参数在热力学上也是合理的。
-1;();).1MPaLHSV=21.8hil=5.79nH2/n(O p=0
——反应级数;ll1、2—
———集总组分:直链单烯烃;sm
———集总组分:非正构单烯烃;sn
———集总组分:直链烷烃;sp
——各组分摩尔分数的相对偏差之和;Q—
——物质A的反应速率;r-A———反应温度,K;T—
——催化剂的使用时间,h;—t
-1
——液时体积空速,h;LHSV—
4 结 论
()根据长链烷烃催化脱氢反应机理,采用某1
新型国产长链烷烃脱氢催化剂,建立了基于工业脱氢反应条件下的C110~C3直链烷烃催化脱氢制单烯烃表观反应动力学模型与催化剂失活模型。本模型根据产物所具有的反应动力学特性进行集总,减少了动力学参数求解个数,并提高了精确度与可靠性。()采用Powell法对反应速率常数、失活速率2
常数与级数、活化能进行了优化计算,所建动力学模型的计算值与实验值误差均在合理的范围内。()只对体积空速和温度对催化剂活性的影响3
做了相关计算分析,而压力、氢/烃摩尔比对催化剂活性也有一定的影响,在后续工作中将会对其进行相关计算分析。
符号说明:
——物质A和B; A、B—
——催化剂的活性;a—
———集总组分:芳烃;as
/——进料组分的总摩尔浓度,molL;C0—
——集总组分:裂解产物;<C0—1
——物质A和B的摩尔浓度,m/CA、CB—olL;
)/——芳烃(的摩尔浓度,masolL;Cs—a
——裂解产物(/—的摩尔浓度,molL;C<C<C0)101
)/——双烯烃(的摩尔浓度,mdsolL;Cs—d——氢气(/的摩尔浓度,mCH2—H2)olL;——直链单烯烃()/的摩尔浓度,mCms—msolL;——非正构单烯烃()/的摩尔浓度,mCnsolL;s—n——直链烷烃(/)的摩尔浓度,molL;sCps—p——失活级数;d—
———集总组分:双烯烃;ds
/;——活化能,kJmolE—
——组分的总进料摩尔流速,m/Folh;0—
——氢气;H2—
——集总组分中的某一个组分;—i
——直链单烯烃生成双烯烃的平衡常数;K2—
——直链烷烃生成非正构单烯烃的平衡常数;K3—
——非正构单烯烃生成双烯烃的平衡常数;K12—
——平衡常数的计算;/Kkk-i—i=i
——反应速率常数;k—
——指前因子;k0—
——失活速率常数;kd—
——组分i的正反应速率常数;ki—
——组分i的逆反应速率常数;k-i—
——催化剂质量,g;W—
——各组分的摩尔分数;x—
——集总组分i的计算值,摩尔分数;,xal—ic——集总组分i的实验值,摩尔分数;,xxiep—
——集总组分的个数;z—
——实际空时,(·h)//L。Fτ=WC0g0—
参
考
文
献
SAHEBDELFAR
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[]MANSOURPOURZ,1
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GAIDAI
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Ei对中英文摘要的要求
摘要应包含正文的要点,一般来说,应该包含研究目的、研究方法、得到的结果和最后的结论4部分。写英文摘要时,不能因为某些内容不好翻译就弃掉要点;摘要应尽量简洁,尽可能删掉课题研究的背景信息;摘要中出现的数据应该是最重要、最关键的数据;不需要自己标榜自己的研究结果;二次文献信息将脱离原文而独立存在,因此摘要中不能出现图表数据;摘要中的内容应在正文中出现,摘要不能对原文进行补充和修改;摘要中的缩写名称在第1次出现时要有全称;摘要中的句子应尽量简短,主谓语要搭配。
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