氧化石墨烯研究进展

氧化石墨烯复合材料的研究进展

作者：邓 尧，黄肖容，邬晓龄 来源：本站 浏览数：1674 发布时间：2013-7-4 7:55:50

0 引言

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。它具有高电导、高热导、高硬度和高强度等奇特的物理、化学性质，在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景。但是石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，限制了其广泛应用。氧化石墨烯的出现正好解决了上述问题，它是石墨烯的派生物，与石墨烯的结构大体相同．只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，平面上含有-OH和C-O-C，而在其片层边缘含有C＝O和COOH。与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。有不少专家学者对氧化石墨烯的制备及应用进行了深入研究，其中氧化石墨烯复合材料的发展十分迅速，进一步拓展了氧化石墨烯的应用领域。

1 氧化石墨烯的制备

目前，氧化石墨烯的制备工艺相对成熟，比较传统的化学方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法，现今仍在沿用，只是在各方法基础上做了略微改进。这些方法的制备原理都是将石墨在强酸和少量强氧化剂的共同作用下形成1阶的石墨层间化合物，然后此层间化合物在过量强氧化剂的作用下继续发生深度液相氧化反应，水解后得到氧化石墨，最后通过超声或者长时间搅拌氧化石墨和水的混合物即可获得氧化石墨烯，产物的氧化程度及合成T艺与反应时间有关，可以通过C、O的原子比进行衡量。Brodie法和Staudenmaier法氧化程度高，但反应过程中会产生ClO2、 NO2或者N2O4等有害气体且反应时间长，而Hummers法反应时间短，无有毒气体ClO2产生，安全性较高，因而成为制备氧化石墨烯普遍使用的方法。但是此反应过程中需控制的工艺因素较多，过量的高锰酸离子会造成潜在的污染，因而需要用H2O2进行处理，并加以水洗和透析。

近年来，也有不少学者在探索更好的制备方法。Matsuoy采用电化学方法将石墨在强酸中，以Hg/Hg2SO4为电极电解氧化后投入水中，干燥后得到氧化石墨烯。Daniela C．Marcano等以KMnO4和9 ：1(体积比)的H2SO4/H3PO4为氧

化剂，采用不加入NaNO3的方法也制备出氧化石墨烯，该方法提高了氧化过程的有效性，所得产物亲水性增强，反应过程不产生有毒气体，环境污染小，反应温度容易控制。Shen Jianfeng等用过氧化苯甲酰为氧化剂，快速制备出氧化石墨烯，缩短了制备时间。

2 氧化石墨烯复合材料

氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能团，使得碳层带负电荷，这样带正电荷的阳离子很容易进入层间，并把层间距撑大，为聚合物和无机纳米粒子的负载提供有利条件。近年来，氧化石墨烯的复合材料发展十分迅速，不论是其聚合物类复合材料还是无机物类复合材料，都显示出非常优越的性能，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在的应用价值。

2．1 聚合物类氧化石墨烯复合材料

聚合物类氧化石墨烯复合材料的研究成果层出不穷，制备方法主要为原位聚合法、熔融共混法以及溶液共混法。将聚合物与氧化石墨烯复合主要是因为氧化石墨烯作为新的高性能增强体可以为聚合物复合材料带来力学、电学、热学等多方面性能的提升。为此，许多学者对聚合物类氧化石墨烯复合材料的性能进行了研究。

2．1．1 复合材料的力学性能

层状的氧化石墨烯表面有无数的化学官能团，容易赋予其更多的化学功能，可使相邻层交联以改进单片问的力学相互作用．进而改变材料的物理性能。聚苯并咪唑通常作为高温结构胶粘剂，在航空航天中有较好的应用前景，为了进一步提高它的性能．有人尝试将各种无机填料加入到聚合物中，但效果不甚理想。Wang Yan等用溶液交换法制备出氧化石墨烯/聚苯并咪唑复合材料，与单纯的聚苯并咪唑相比，其杨氏模量、拉伸强度以及韧性均得到显著改善，热稳定性也得到相应提高，而且有效解决了聚苯并咪唑价格昂贵的问题，仅加入0．3 ％(质量分数)的氧化石墨烯就使复合材料的杨氏模量提高17 ％，拉伸强度提高33 ％．韧性提高88 ％。

基于氧化石墨烯表面的含氧基团有望与壳聚糖表面上的羟基间通过氢键作用形成具有特殊性质的纳米复合材料，赵茜等对氧化石墨烯/壳聚糖复合材料进行了研究。 Yang Xiaoming等将壳聚糖和氧化石墨烯在水溶液中自组装，制备了氧化石墨烯／壳聚糖纳米复合材料，氧化石墨烯以分子尺度在壳聚糖基体中分

散良好，并且彼此有相互作用。拉伸实验结果表昵，加入1 ％(质量分数)氧化石墨烯，拉伸强度从40．1 MPa提高到89．2 MPa，杨氏模量由1．32 GPa变为

2．17 GPa。

2．1．2 复合材料的电化学性能

单纯的导电聚合物在充放电循环中稳定性差，使得其在电容器电极材料方面的应用受到限制，开发具有优异性能的复合材料成为电容器电极材料的突破口。目前，导电聚合物与氧化石墨烯的复合成为研究热点，这是因为石墨烯和导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强基体导电性，同时又可实现结构的增强。Surajit Konwer等利用原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚吡咯(PPy)复合材料，聚吡咯的直流电导率从1．18 S／cm猛增到75.8 S／cm，通过恒流充放电分析，当电流为2 mA、电压为O～0．5 V时，聚吡咯的比电容仅为237．2 F/g，而复合材料的比电容达到421.4 F/g。高的电导率以及比电容使得此复合材料有望成为安全、高效的超级电容器电极材料。

2．1．3 复合材料的热学性能

氧化石墨烯加入到聚合物中可以提高聚合物的热稳定性。这可能是由于氧化石墨烯的含氧基团与聚合物之间形成氢键或其他配位键，从而限制了聚合物的热振动。因而增大了聚合物链分解时所需要的能量，在一定程度上提高了复合材料的热稳定性。王立娜等利用直接共混法制备出氧化石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料，通过对复合材料进行热稳定性分析发现，低温时复合材料与树脂的热重曲线基本吻合，但是随着温度的升高，与纯树脂相比，复合材料的热失重开始出现滞后，并且在800 ℃时的残炭率比纯树脂高9 ％。热稳定性以及残炭率的提高使得酚醛树脂作为耐火材料能更好地应用于各个领域。

2．1．4 复合材料的结晶性能

聚合物的结晶过程直接影响到其加工性能，氧化石墨烯加入到聚合物中可以改善聚合物的结晶过程，在复合体系中起到成核剂的作用。Wang Huishan等对聚乳酸(PLLA)/氧化石墨烯纳米复合材料进行了非等温和等温冷结晶行为研究。通过不同升温速率的DSC分析发现，随着氧化石墨烯负载量的增加，PLLA的结晶峰温向低温范围转移，表明PLLA的非等温冷结晶行为有明显改善，而且氧化石墨烯可显著提高PLLA结晶速率，但其结晶机理和晶体结构保持不变。

2．2 无机物类氧化石墨烯复合材料

无机物类氧化石墨烯复合材料的研究起步较晚，很多制备方法及机理的思路都借鉴于聚合物基的氧化石墨烯复合材料。目前此类材料主要集中在氧化石墨烯与金属单质、金属氧化物、陶瓷等材料复合的研究上。

2．2．1 金属／氧化石墨烯复合材料

金属/氧化石墨烯复合材料主要是将贵金属纳米粒子负载到氧化石墨烯上，此种复合材料不仅可减少贵金属的消耗，降低成本，而且具有比金属本身更加优异的性能。

氧化石墨烯可以作为阿霉素、喜树碱等抗癌药物靶向传递的载体，而金属离子强大的局部表面等离子共振吸收可以作为光信号，将氧化石墨烯与金属形成复合材料，有望在生物成像、药物输送、癌症治疗等方面得到应用。Wang Yi等通过非共价键策略成功制备出金属/氧化石墨烯杂化材料，而且该材料能直接照亮石墨烯后光学成像，在暗视野显微镜下可以观察到石墨烯的外形。

银具有广谱抗菌性，可以通过物理吸附或离子交换等方法固定在多孔材料的表面制成抗菌剂。氧化石墨烯比表面积大，有很强的离子交换能力．而且自身也具有抗菌性能，将银负载到氧化石墨烯上，有望制备出抗菌性能优异的新型抗菌材料。Zhang Danhui等使用明胶作为还原剂和稳定剂在常温下合成氧化石墨烯/纳米银抗菌材料，并研究了该材料的抗菌性能，当材料质量分数仅为10-5时，对于大肠杆菌的抑制率可达99．9 ％。其他研究人员也通过不同的方法制备出此新型抗菌材料，认为该材料具有环保、高效、经济等诸多优点，对哺乳动物细胞产生的毒性小，有望应用于基于氧化石墨烯的生物材料。

金纳米颗粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应表现}H不同于宏观块状材料的光学、电子和催化等性能，越来越受到人们的关注，通过简单方法制备出单分散性好、粒径可控的纳米金颗粒一直是研究者追求的目标。Huang Jie等利用2-巯基吡啶预处理的Au纳米粒子与氧化石墨烯之间的非共价键连接，各自通过π-π叠层和其他分子的相互作用，制备了Au/氧化石墨烯复合材料。与普遍采用的HAuCl4在石墨烯表面原位还原的方法相比，Au的粒径可控性、粒度分布、形态等方面均有所改善。他们还考察了该复合材料的拉曼信号(SERS)和催化性能，研究结果显示Au氧化石墨烯复合材料的SERS增强，通过比较Au与Au-氧化石墨烯在NaBH4还原1 ，2-苯二胺中的催化活性，得出其复合材料表现出更加显著的催化活性。

2．2．2 金属氧化物／氧化石墨烯复合材料

石墨烯由于其独特的电学性质及高比面积，使得其可与诸多类型的金属氧化物形成复合材料，有效提高材料的电催化性能和电化学储能特性．成为一个热点研究课题。但是石墨烯由于强大的范德华力而具有疏水性和易团聚的缺点，使得石墨烯和无机化合物特别是金属氧化物之间不相容，很难将金属氧化物负载到石墨烯上。因此，大家将研究重心转移到氧化石墨烯上，它的表面因含有大量的含氧活性官能团而成为金属氧化物理想的支撑材料。

Jiang Guodong等将TiO2组装到氧化石墨烯上，探究了其去除污染物的光催化活性。而Hu Zhen等则研究了此复合材料的可见光驱动光动力抗癌活性情况，结果表明该材料具有良好的光动力抗癌活性且没有隐性的细胞毒性。

“Limiao等将氧化石墨烯/MnO2复合材料应用到 H2O2的非酶检测中。该电极在碱性介质中的H2O2检测时显示出高的电化学活性。此非酶生物传感器灵敏度高、检出限低、性能好、长期稳定等优点得益于氧化石墨烯的高比表面积和Mn02纳米粒子的沉积，此复合材料在菲酶传感器和能量转换方面有良好的应用前景。Chen Sheng等研究了该复合材料的形成机理，并提出该材料在催化剂、吸附剂或者电子装置的电极等方面具有潜在的应用价值。

2．2．3 陶瓷／氧化石墨烯复合材料

由于氧化石墨烯的各种优异性能，通过氧化石墨烯与陶瓷化合物的复合可以开发出新型的功能陶瓷材料，从而扩展陶瓷材料的应用领域。Liu Jiawei等利用静电相互作用，通过表面组装将SiO2粒子固定在氧化石墨烯上，然后利用血红蛋白来评价其吸附性能。当pH＝7时，该复合材料的血红蛋白吸附效率达到85 ％，基于Langmuir吸附模型，该材料吸附血红蛋白的理论能力为50．5 mg/g，因此该材料有望作为吸附剂用于蛋白质的吸附和分离。Kou Liang等通过正硅酸乙酯(TEOS)的原位水解，将SiO2纳米粒子负载到氧化石墨烯上，并对此材料进行形态、追踪涂层工艺以及在超亲水涂料中的应用进行分析研究，发现其具有良好的亲水性，并且可通过简单的浸渍涂覆方法，利用此材料直接在任何基板上构建大面积的超亲水表面。

3 展望

氧化石墨烯的制备工艺相对成熟，常用方法为Hummers法以及改进的

Hummers法，但是这些方法得到的产物很难提纯，限制了其进一步的应用，研究新的制备方法显得尤为重要：一方面可以尝试采用少引入或者不引入杂离子的强氧化剂，如臭氧、过氧化氢等绿色强氧化剂制备氧化石墨烯；另一方面深人研

究电化学方法制备氧化石墨烯。在氧化石墨烯复合材料的研究方面，由于氧化石墨烯的表面能较高，不进行表面处理时容易发生团聚，因此氧化石墨烯表面改性成为一个研究重点，使其能更好地与基体材料形成复合材料；而对于具有潜在应用前景的氧化石墨烯复合材料，应加强其产业化研究，使得在信息电子、生物医疗、建筑以及能源行业得到广泛的应用。