今日化学--染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池研究状况与感想
染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义（摘自百度百科）。
1991年Grtzel教授等以纳米多孔TiO2为半导体电极，以Ru络合物作为敏化染料，选用I2/I3-氧化还原电解质，制作了一种新型的TiO2纳米晶染料敏化太阳能电池(DSSC)，在1sun(AM1。5:100mW·cm-2)，即一天中最大的照射条件下，得到了7.1%的光电转换效率。1997年Grtzel教授等将该电池的光电转换效率提高到10%~11%，短路电流达到18mA/cm2，开路电压达到720mV。染料敏化太阳能电池的成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10，其潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术的优势赢得了广泛的关注。1
染料敏化太阳能电池的结构主要包括3个组成部分:纳米晶半导体薄膜、染料敏化剂、电解质。而不同的组成部分的不同结构，对染敏电池效率的影响也不同。
当前情况下，染料敏化太阳能电池存在许多问题：
虽然具有理论转化效率高，制备工艺简单，透明性强，对温度和入射光角度依赖小，成本低（仅为硅系太阳能电池的1/5以下）等众多优点，但由于这种新型太阳能电池的发展时间还比较短，在较短时间内，实现产业化，还存在许多问题：
1. 光电转化效率：
自从1991年Gratzel发明DSC以来，世界各国研究者竞相模仿，但只能得到2%一3%的光电转换效率。通过几年努力，目前一般可达到7%一8%的光电转换效率。可见Gratzel体系本身就具有很多技术秘密，而要想进一步提高其光电转换效率，还需花很大努力。
2. 长期稳定性：
DSC做为能够在户外使用的太阳光发电设备，除了光电转换效率以外，一个非常重要的指标是长期稳定性。DSC一般使用由有机溶剂和含有I-/I3-一氧化还原对构成的液体电解质，这是损害稳定性的主要原因。高温下封装材料和多孔Ti02膜的剥离、对电极上的白金胶粒的脱落、敏化染料的脱落等都会对DSC稳定性造成破坏性影响。另一方面，由于使用液体电解质可能引起的电解质的热化学反应分解，由绝缘破坏引起的短路，非可逆光电化学反应等等也有可能破坏其稳定性。2
3. 大规模应用：
由于硅系太阳能电池的稳定性以及较长使用年限，大量硅系太阳能电池尚未达到使用寿命或更换年限。尚未见大规模应用染料敏化太阳能电池的案例。而由于之前两个原因，也就影响了其大规模应用的试验。
通常情况下，一般认为，影响太阳能电池转换效率的因素有：
1、 敏化燃料：
敏化染料直接影响到对光子的吸收和整个电池的光电转化效率，因此敏化染料应该具有以下条件:
1) 与TiO2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落；
2) 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带以吸收更多的太阳光，可以捕
获多的能量，提高光电转换效率;
3) 染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高的可逆转换能力；
4) 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率;
5) 有适当的氧化还原电势以保证染料激发态电子注入到TiO2导带中;
6) 敏化染料分子应含有大二键、高度共扼、并且有强的给电子基团。
2、 TiO2纳米多孔膜：
TiO2纳米多孔膜具有孔隙率高，比表面积大的优点，应用于DSC，一方面
可吸收更多的染料分子;另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射，使太阳光的吸收加强。纳米TiO2电极是太阳能电池的关键，其性能直接关系到太阳能电池的效率。此外，TiO2膜晶粒的大小和有序程度，对电池的性能也有很大影响。
3、电解质：
DSC电解质对整个电池的性能有很大影响，电解质的关键作用是将电子传翰
给光氧化染料分子，并将空穴传翰到对电极。液态电解质是透明的液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔TiO2膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输，但也存在一些缺点：
1) 液态电解质的存在易导致吸附在TiO2薄膜表面的染料解吸，影响电池
的稳定性；
2) 溶剂会挥发，可能与敏化染料作用导致染料发生光降解；
3) 密封工艺复杂，密封剂也可能与电解质反应，因此所制得的太阳能电
池不能存放很久，一般不超过7d；
4) 电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而导致太阳能电池失效。因
此要使DSC走向实用，须首先解决电解质问题。固体电解质是解决上
述问题的有效途径之一2。
染料敏化太阳能电池三个组成部分的优化都在进行中，而且，许多都有蛮不错的结果。
1. 纳米晶半导体薄膜
a) 材料改进
i. 半导体复合敏化
复合敏化的TiO2薄膜与纯TiO2薄膜相比，前者能更有效地吸收
光能，且使更多的电子成为自由载流子，减少电流的损失，从而提高
了DSSC的性能。2004年，Kumara等发现在纳米TiO2膜的表面沉积一
层超细的MgO层可以显著提高染料敏化电池的光电转换效率，不过
MgO的厚度及它的覆盖度对光电转换效率有明显影响，涂层过厚或涂
层不足都会降低电子的入射率。
最近，研究表明3层PbS修饰的TiO2电池具有最佳的光电转化
效率。在TiO2/PbS电极表面再沉积5层的CdS，这样制备的电极具有
有效的吸光性和良好的光电性能。最后在TiO2/PbS/CdS电极表面沉积
了3层ZnO，可达到保护TiO2表面上的PbS和CdS的目的，防止它们
被光腐蚀的发生，这样制备了性能良好的硫化物复合敏化TiO2电极
(TiO2/PbS/CdS/ZnS)。
ii. 梯度掺杂
2002年，浙江大学的赵高凌等报道了用溶胶-凝胶法制备出Ti1-x
VxO2复合半导体薄膜光电极，实现了禁带宽度随组成x的变化。研究
发现Ti1-xVxO2的光响应范围明显比TiO2的大，而且展示了很强的可见
光区的光响应。
紫外光照射
UV诱导表面态在染料的注入效率，载流子转移速度和诱导表面
态在再结合过程中起着关键性的作用。2001年，Suzanne Ferrere等用
紫外光照射TiO2电极后发现，光电流得到了大幅度的提高，并且当停
止紫外光照射后，UV对电池的影响作用仍然存在。他们研究了用紫外
光照射不同染料敏化的太阳能电池的性能，发现当使用钌染料时，光
电流由照射前的1.4 mA/cm2提高到照射后的6.1 mA/cm2，光电压由
0.63 V降低到0.57 V，总的光电转化效率由0.45%提高到1.4%;当使用
N3染料时，光电流由17 mA/cm2提高到21 mA/cm2，光电压由0.61 V
降低到0.59 V，总的光电转化效率由3.9%提高到4.4%。在U V照射下，
尽管光电压和填充率稍微降低，但是由于光电流的显著提高，电池总
的转化率还是得到了大幅度的提高。
b) 制作工艺
TiO2薄膜电极的制备方法主要有化学气相沉积法、液相沉积法、
溅射法、丝网印刷法和涂覆方法等。
化学气相沉积法（CVD）是利用挥发性的金属化合物TiCl4和Ti
（OC4H19）等TiO2的前躯体，通过热处理将其转变为气体，并在热、
光、电、磁和化学等的作用下发生热分解、还原或其他反应，从气相
中析出纳米粒子，冷却后沉积到导电基体上制成薄膜。根据反应性质
及加热方式的不同，化学气相沉积法又可以细分为等离子化学气相沉
积法（PCVD）和有机金属化学气相沉积（MOCVD）等。化学气相沉积
法制备的薄膜有很多缺陷，成本也较高。
液相沉积法（LPD）是将预先处理好的基片浸入溶液中，以无机
钛酸盐为原料，加入硼酸等催化剂，使反应物在基片上发生配位体交
换平衡反应，生成的TiO2沉积在基片上。液相沉积法制得的薄膜均匀
致密，设备简单，成膜过程不需热处理，但膜层与基体结合不紧密。
溅射镀膜法是利用直流或高频电场的作用使惰性气体发生电离，
电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射
出来沉积到基片上形成薄膜。溅射法镀制薄膜理论上可溅射任何物质，
但是此种方法生产成本较高，并且当离子能量高达数千电子伏时，绝
缘靶上发射的次级电子数量也相当大，电子通过暗区得到加速，将成
为高能电子轰击基片，导致基片发热、带电并损害薄膜的质量。研究
发现采用磁控溅射镀膜并将该膜用于太阳能电池中，其光电性能不如
溶胶凝胶法制备出的薄膜高。
丝网印刷法可首先将Ti（OC4H19）经乙酸预处理，然后迅速加入
水中水解，在搅拌的条件下加入硝酸处理，得到半透明TiO2溶胶。将
此溶胶经除水，加入表面活性剂，得到粘稠胶体，丝网印刷到导电玻
璃上，在空气中450℃烧结30min，得到纳米TiO2多孔膜。也可直接
使用商用的纳米TiO2粉P25，加入粘稠剂和表面活性剂，经分散后丝
网印刷到导电玻璃上。丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网上感
光胶的厚度、刮板的压力、速度、接触角度等，丝网上感光胶的厚度
越厚，接触角度越小，速度越慢，膜层越厚。此外，丝网的目数、丝
网的张力和性能等也影响着TiO2薄膜的质量，由于较多的影响因素，
使得印刷出的膜层质量重复性不高。 iii.
粉末涂敷法既可用商用的纳米二氧化钛粉P25，加入分散剂、表
面活性剂，经研磨后得到TiO2溶胶，滴在导电玻璃上，用玻璃棒徐徐
滚动，再经热处理后制得纳米多孔TiO2薄膜。也可通过溶胶-凝胶法先
制备出平均粒径10nm-30nm的TiO2浆液，然后加入粘稠剂和表面活性
剂，再将粘稠胶体溶液涂敷在导电玻璃表面，自然干燥后，在450℃
下烧结30min形成多孔薄膜电极，这种方法可以得到较厚的膜层，所
得电池的光电转换效率较高，且操作简便快捷，因此是普遍采用，并
且非常有应用前景的一类TiO2薄膜电极的制备方法。
2. 染料敏化剂
i. 无机敏化剂
无机敏化剂具有有机敏化剂不可比拟的高热稳定性和化学稳定
性。目前应用效果最好的是多吡啶钌配合物类敏化剂，按其结构可分
为羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钌3类。
ii. 纯有机染料
有机敏化剂的种类多，成本低，吸光系数高，近年来发展较快，
其光电转换效率已经可以与多吡啶钌类的敏化剂相媲美。有机敏化剂
一般具有“供体(D)—共轭桥(π)—受体(A)结构”。借助电子供体和受体
的推拉电子作用，使得敏化剂的可见吸收峰向长波方向移动，有效地
利用红光和近红外光，达到不断提高染料敏化太阳能电池的短路电
流。3
3. 电解质
i. 液态电解质
液体电解质主要有3部分组成:有机溶剂，氧化还原电子对和添
加剂。目前常用作液体电解质的氧化还原电子对一般为I3-/I-，有机溶
剂主要有腈类或碳酸酯类，添加剂一般为T BP或N-甲基苯并咪唑。液
体电解质由于其扩散速率快，光电转化效率高，组成成分易于设计和
调节，对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。
ii. 准固态电解质
准固态电解质主要有两个方面，一种是利用液体电解质与胶凝剂
结合后形成的准固态电解质，另一种是离子介质为基础的溶胶-凝胶电
解质，近年来，溶胶-凝胶的进展很快，在100 mW/cm2(AM1.5)光强下
光电转化效率可达7%。
iii. 固态电解质
由于太阳能电池需要长期放置在室外，受到各种自然条件的影响。
全固态电解质完全克服了液体电解质和准固态电解质易挥发，寿命短
和难封装的缺点。目前对有机空穴传输材料和无机型P-半导体材料的
研究十分活跃。
展望未来的染料敏化太阳能电池发展，我以为主要要从以下几个方面获得突破：
1. 制备高电子传输效率的电极材料。
2. 增加染料敏化剂的品种，增加协同敏化的方法和敏化剂选择。
3. 高电导传输效率的电解质。
4. 高密闭性的封装技术。
任何事物的发展都要经历曲折的过程，但相信DSSC最终一定会走向成熟。可以预见，它必定产生理想的性能，满足人们的需求。
赵俊锋,陈建华 染料敏化太阳能电池的研究进展材料导报2010年9月(上) 2于利成李洪飞 染料敏化太阳能电池研究进展
3谷笛,吴红军,王宝辉 染料敏化太阳能电池的研究进展 可再生能源 Vol.26 No.3 Jun.2008 1