SBC苯乙烯热塑弹性体

普通的SBS能否直接加氢生产SEBS呢？

由于SBS含有聚丁二烯的双键，热塑性弹性体对氧化作用比较敏感．容易发生老化。或导致中间链段交联，甚至使共聚物不熔，或产生断链降解，变软变粘，耐热性也变差。通过利用催化加包技术，对SBS进行加氢反应，可以大大地改善SBS的耐天候和耐老化性能．同时也使其使用温度提高，蛹变和压缩变形降低。目前。饱和型SBS已经商品化。美国Shell Chemical公司的Kraton，Elexar；Phillips Petroleum公司的Solprene 512等都是饱和型SBS产品。

为了确保加氢产品仍具有优良的弹性及塑性，应对加氢用SBS的生产工艺作相应的改进。一般线型SBS产品中的橡胶段，主要为1，4结构的聚丁二烯。加氢后聚丁二烯中双键消失，使嵌段链变成缺乏弹性的直链聚乙烯结构。为了补偿柔性的降低，需使加氢历的聚了二烯嵌段链中含有较多的支链结构，这就要求原料线型SBS中聚了二烯含有较大比率的l，2加成物，其微观结构有35％-55％为乙烯基支链，以便加氢后的产物具有较好的弹性：

为了得到含有较大比率的1，2加成的聚丁二烯嵌段链的SBS，一般在合成上采用的工艺措施是在聚合SBS的烃类溶剂小添加适量的极性溶剂如二甲醚、乙醚、：二苯醚、二氧六环；硫醚如二甲硫醚、二乙硫醚；胺类化合物如三丙基胺、吡啶等。催化加氢时，需要对SBS进行选择加氢，即仅要求中间橡胶段加氢饱和而不至使塑料段上的苯环发生加氢反应生成环己烷而降低两相的不相容性。一般要求SBS中间橡胶段加氢后饱和度大于90％．而塑料段低于20％，最好小于10％。氢化度对饱和SBS性能的影响较大。随氢化度的提高，饱和朋的拉伸强度增高，扯断伸长率下降。

苯乙烯类热塑性弹性体生产技术进展

1 极性化改性

苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS/SIS）在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域应用十分广泛。但是，由于它的分子极性小，耐油性和耐溶剂性差，使其与极性材料的相容性和粘附性受到限制。目前，对SBS 进行的化学改性主要是通过不饱和双键引入极性基团，如环氧化、接技、磺化等。巴陵石化公司对SBC 的极性化改性进行了较为系统的研究，该公司用正丁基锂为引发剂，环己烷和四氢呋喃为混合溶剂，在合成的活性

SBS

末端引入一小段极性基团，从而制备出极性SBS（PSBS）。该产品与极性材料有较好的相容性，用作粘合剂其剥离强度较普通SBS 高出约50％，还可直接用于尼龙的增韧改性剂。巴陵石化公司还公开了一种极性化SEBS 的制备方法，其产品结构可用SEBS-P 来表示，其中S 代表聚苯乙烯嵌段；EB 代表聚丁二烯的氢化嵌段；P 代表极性嵌段，由乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸酯类极性单体聚合得到。SEBS-P 的制备方法是以丁基锂为引发剂、四氢呋喃为活化剂、环己烷为溶剂，合成SBS-P四嵌段聚合物，然后进行选择性氧化得到极性化的SEBS。这项技术在生产SEBS 的同时实现极性化SEBS 的生产，极性单体转化率高，无需对未转化单体进行专门处理，具有操作简便。生产成本低等特点。

华南理工大学采用甲酸和过氧化氢（H2O2）原位生成的过氧甲酸对SBS 进行环氧化改性，制备了环氧化SBS（ESBS）。在SBS 的环氧化反应过程中，会有少量环氧基发生开环副反应。当SBS 中C＝C 双键、甲酸和 H2O2 的物质的量配比为1︰0.5︰0.6，在60℃下反应2h，ESBS 的环氧基质量分数最高可达18.1％。在体系中加入少量的聚乙二醇，有利于ESBS 环氧基质量分数的提高。但是，环氧化改性在环氧化程度有限的情况下并不能明显改善SBS/SIS 的热稳定性。

在SBS 的环已烷溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈（ AIBN）和改性剂乙烯基三乙氧基硅烷（WD-20），WD-20 与SBS 接枝共聚得到具有明显Si-C 吸收峰的SBS 硅烷接枝共聚物。SBS 分子链中由于存在双键而易在400℃发生无规断链，经有机硅改性后热分解温度最高可外延至450℃，同时其极性、粘合力和耐老化性能均得以提高。丁苯类热塑性弹性体接枝少量羟基后，可提高与极性聚合物的相容性，广泛用于聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯等材料的增韧改性及制备聚合物合金（如PP-PA 合金）的增容剂。另外，还可利用顺丁烯二酸酐基团的交联活性，制备可交联的SBC胶粘剂。

2 偶联剂技术

Kraton 聚合物研究有限公司发明了一种偶联苯乙烯嵌段共聚物工艺，并以 4-乙烯基-l-环己烯双环氧化合物（VCHD）作偶联剂。在该工艺中，苯乙烯或其他乙烯基芳烃进行阴离子聚合生成所需分子量的活性苯乙烯聚合物嵌段，之后二烯烃进行阴离子聚合得到苯乙烯聚合物嵌段的活性端，再将VCHD 加入到聚合反应混合物中进行偶联反应，所得偶联苯乙烯嵌段共聚物在粘合剂领域具有良好的应用空间。

此外，制备偶联苯乙烯嵌段共聚物的方法还得以改进，即在聚合之中或之后，以每摩尔活性聚合物链段计，添加约0.01～1.5mol 的金属烷基化合物（如三乙基铝）到胶浆中，从而可改进偶联效率。所用偶联剂为二酯偶联剂，主要包括已二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯及其混合物。

46 《橡塑资源利用》 2010.NO.1

3 聚合工艺的改进

为了降低线型SBC 永久变形率，可用正丁基锂或仲丁基锂作引发剂（正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等），环己烷或环己烷、己烷混合液等为溶剂进行反应。其中，一段引发温度为40～50℃，反应时间为20~50min ；二段、三段引发温度为50～60℃，反应时间为20～50min；反应单体浓度为10％～20％（重量百分比）。该生产方法的特点是在一段苯乙烯类单体反应完后，将共轭二烯烃类单体与苯乙烯类单体一同加入反应釜中进行二段、三段反应。用该法制得的线型SBC 永久变形率在25％以下，且单体计量准确、操作简单、工业化生产简单易行。

4 螺杆挤出法合成新工艺

我国开发了一种新型SBC 反应挤出聚合方法，主要步骤如下：将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、苯乙烯共轭二烯烃混合单体、偶联剂依次送入螺杆

挤出机各段聚合，即可获得苯乙烯嵌段共聚物。该方法采用反应挤出技术，使整个生产周期缩短到数分钟，整个过程中基本没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离、提纯，生产效率高、能耗小、成本低、污染轻，而且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的输送能力、脱挥能力、生产连续性好等优点，工业化前景良好。

5 新产品开发

Kraton 聚合物公司推出一种新型的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）弹性体产品 Kraton A，该产品具有较好的流动性、较低的翘曲性以及与塑料较强的粘合性，可用作软质PVC、TPU 以及硅弹性体的替代产品。Kraton A 利用一种新的化学原理，即在不损失弹性体关键性能的前提下，将专门控制分布的苯乙烯与乙烯-丁二烯中间嵌段掺和。与常规的SEBS 相比，新型树脂的刚性有所提高，加工性能得以改进，收缩时各向同性程度更高，在与多种工程热塑性塑料重叠注塑时，具有较好的粘合性。

巴斯夫公司开发出商品牌号为 Styrolux 3G33 的新型注塑级SBS，较常规SBS 塑料相比具有更好的透明度、冲击强度和刚度，而且具有较快的熔体流动性，综合性能较PET、PVC 和丙烯酸类塑料更优。该产品主要用于医疗、显示屏、日用包装、玩具以及家用物品等方面，市场竞争力强劲。巴斯夫公司还推出了一种商品牌号为Styrolux 3G55 的新产品，它具有生产成本低、韧性好等特点，可与GPPS 共混进行挤出加工和热成型加工。同传统的SBC 比较，Styrolux 3G55 共聚物在达到要求的韧性、劲度和热成型性能时，生产成本可降低25％。巴陵石化公司通过改变偶联剂品种、聚合工艺配方和工艺参数，成功开发出适用于沥青改性的SBS 新牌号YH-761 和YH-898。SBSYH-761 是采用二官能团偶联剂合成的分子量较大、含有SB 的线型SBS，具有良好的加工性能及沥青改性效果；SBS YH-898 是采用混合偶联剂合成的星、线混合型SBS，含有四臂、二臂及两嵌段SBS，用于沥青改性效果良好，开拓了国产SBS 在沥青改性方面的新市场。

在玩具制造及玩具填充料应用中，我国原有SBS 牌号产品存在熔融指数偏低或拉伸强度不够的缺点，同时其发泡效果不如PVC 和PU。为适应市场要求，巴陵石化公司开发了线型结构的专用牌号SBS YH-788，该产品具有熔融指数大、透明性好、强力高、熔体流动性好和发泡性好的优点。北京燕山石油化工公司、大连理工大学以及北京化工大学等单位合作开发了SBS/OMMT（有机粘土）和SEBS/OMMT 纳米复合热塑性弹性体新产品。与SBS 相比，SBS/OMMT 纳米复合材料的力学性能显著提高，其拉伸断裂强度可达到 27.7MPa，比 SBS 提高 44％；与 SEBS 相比，SEBS/OMMT 纳米复合材料的拉伸强度、300％定伸应力显著提高，显示出很好的应用前景

SBS和SEBS分子结构及合成方法

SBS的合成：以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂, 无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。

SEBS制备：通过SBS的氢化生产。早期SBS的氢化采用多相催化，近期则采用非均相固载催化剂及均相加氢催化剂催化加氢。多相催化和非均相固载催化虽然具有催化剂与产物容易分离、催化剂可循环使用等优点，但加氢效率低，氢化选择性不高，氢化效率低于均相催化剂。因此，目前SBS的氢化多以均相加氢为主。

SBS和SEBS分子结构及合成方法

Ziegler催化体系均相加氢：SBS均相加氢工艺最先采用的是Ziegler催化体系，主要是V III族过渡金属如Fe、Co、Ni等的羧酸盐、卤化物，或者IVB2V IB族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮等，与I2III族的金属有机化合物(如有机铝化合物)反应的产物作催化剂，其中尤以Ni/Co体系最为理想。研究表明， Ziegler催化体系反应条件温和，催化活性高， SBS上苯环不会发生加氢，但催化剂容易失活，难以保存。在反应结束后，残留的催化剂会影响产品性能，通常可采用加入络合剂或用二元酸水溶液处理，形成沉淀析出等方法除去，但难以除尽。近年来，一种新型的Ziegler催化剂即茂金属催化剂逐渐成为SBS加氢研究的热点。茂金属催化剂具有许多传统Ziegler催化剂无可比拟的优势。该体系不但催化活性高，反应条件温和，而且能达到很高的加氢度。同时，该体系催化剂用量少，聚合产物中残余量极少，容易分离，甚至可省却杂质净化工序，可简化生产工艺，易于实现工业化。目前， Hoechst、三井油化、三井东亚等国际性大化学公司都投入巨资开发茂金属催化剂。茂金属催化剂的典型代表有茂钛、茂钴、茂镍催化剂等。