表面活性剂四氢噻唑硫酮的整平作用机理研究

1998年11月第21卷　第6期　　　四川师范大学学报(自然科学版) 　　　Journal of Sichuan N o r m al U niversity (N atural Science ) N ov . , 1998V o l . 21,N o. 6

表面活性剂四氢噻唑硫酮的

(, 　　摘要, 提出了表面络合放

; 电化学; 机理

　O 646. 541

长期以来, 人们在电镀添加剂方面作了大量工作, 尤其是在选择适当的表面活性剂应用于实际电镀方面积累了丰富的技术经验. 但在表面活性剂的微观作用机理方面仍缺乏深刻的认识. 有关表面活性剂的整平作用机理, O . Kardo s [1]认为:受扩散控制的整平剂分子, 从本体溶液中传递到金属界面, 并优先到达微观峰处吸附. 显然, 峰上吸附的整平剂分子较谷处吸附的整平剂分子多, 使得受电化学活化控制的金属离子在峰上沉积较谷处困难, 从而起到填平微观沟槽的整平作用. 但这种描述较粗糙, 不能解释一些具体的实验现象. 如在金属界面, 吸附的整平剂分子是如何阻化金属离子的沉积, 一种整平剂分子对一种金属离子沉积有整平作用, 而对另一金属离子无整平作用. 作者采用微电极两点法[2]研究了四氢噻唑硫酮(T etrahydro th 2iazo lylth i one , 结构简式H 2H 2N H =S ) 的电化学行为, 提出了表面络合放电的整平作用机理.

1　实验

1. 1　循环伏安实验　(1) 实验仪器:BA S 2100电化学综合测试仪(美国) , 两电极体系: 20Λ铂微电极(研究电极) , 大纯铜片电极(辅助电极) ; (2) 研究体系:(i ) CuSO 4 5H 2O (200g L ) +H 2SO 4(浓) (160g L ) , (ii ) CuSO 4 5H 2O (200g L ) +H 2SO 4(浓) (60g L ) +四氢噻唑硫酮(1m g L ) ; (3) 测试步骤　在室温25℃下, 用BA S 2100仪以100mV s 的扫描速度分别对体系(i ) 和(ii ) 进行循环伏安(CV ) 扫描.

1. 2　电位阶跃实验　(1) 仪器同上; (2) 研究体系:CuSO 4 5H 2O (200g L ) +H 2SO 4(浓) (60g L ) +四氢噻唑硫酮(1m g L ) ; (3) 测试步骤:在室温25℃下, 用BA S 2100仪, 从零电位开始分别进行-320、-420、-520mV 和-620mV 的电位阶跃扫描.

1. 3　溶出伏安实验　(1) 仪器:BA S 2100电化学综合测试仪(美国) , 两电极体系: 400Λ铂微电极(研究电极) , 甘汞电极(参比电极) ; (2) 研究体系:K 2SO 4(0. 1m o l L ) +四氢噻唑硫酮(10m g L ) ; (3) 测试步骤　在室温25℃下, 用BA S 2100仪, 在-700mV 电位下保持10、20m in 和30m in 后, 以30mV . s 的扫描速度向正方向进行溶出伏安扫描

　　收稿日期　1998-03-02　　收修改稿日期　1998-04-12　　李权　男　31岁　讲师

第6期李权:表面活性剂四氢噻唑硫酮的整平作用机理研究6　　852　结果与讨论

2. 1　循环伏安　测试结果如图1、图2所示. 由图1可知:-50mV Cu 2+的放电

+e +e 峰[3], 表明Cu 2+的放电机理为:Cu 2+

上沉积Cu 2+的机理为:Cu 2++2e +. 一旦生成金属铜, , 铜.

图1　CuSO 4 5H 2O +H 2SO 4(浓)

体系的CV 曲线图2　CuSO 4 5H 2O +H 2SO 4(浓) +四氢噻唑硫酮体系的CV 曲线

　　由图2可看出:CuSO 4 5H 2O +H 2SO 4溶液中加入四氢噻唑硫酮后, Cu 2+的沉积动力学发生了质的变化. 在0～-400mV 之间的电流突升, 并迅速变为浓差极化控制. 表现明显的整平作用, 显示了四氢噻唑硫酮的表面络合放电的事实. 而且成核电流感抗环增长, 表明四氢噻唑硫酮具有细化晶粒的作用. 由图2还可看出:曲线上有两个电流峰, +220mV 处是铜的溶出峰, +370mV 处为四氢噻唑硫酮的吸附峰, 与文献[3]报到的结果相似. 说明四氢噻唑硫酮与添加剂DD T K 一样加入镀铜溶液后电解时会吸附在电极表面, 并与Cu 2+结合生成络合物阻碍Cu 2+放电, 表现为络离子吸附放电行为.

2. 2　电位阶跃　测试结果如图3所示. 从0阶跃到-420mV 的曲线出现了两个极限电流, 与图2的循环伏安曲线对应, 第一个极限电流小, 为四氢噻唑硫酮表面络合吸附下的铜沉积:Cu

Cu 2++四氢噻唑硫酮→络合物→Cu . 第二个极限电流与图2的浓差极化电流相近, 说明+2e -420mV 以后, Cu 2+有足够的活化能突破络合力场放电, 电极表面络合吸附结构受到破坏, 直接放电沉积:Cu 2+

. . 当然, 在实际电镀中, 仅有第一种沉积形式才具有整平效应

2. 3　溶出伏安　测试结果如图4所示. 在-700mV 处保持30m in 后正向扫描, 在+580mV 处有较小的脱附电流峰, 即图4中虚线的b 峰. 回扫后在-500～400mV 之间有一极不明显的吸附电流峰. 表明四氢噻唑硫酮自身的吸附性并不强. 但当溶液中加入痕量的Cu 2+后情况大不一样, 如图4虚线所示, 在+50mV 处出现铜的析出即图4中a 峰. 而且, 随着保持时间的延

2+长, a 峰、b 峰明显增大, 这说明Cu 的存在有助于四氢噻唑硫酮的吸附, 这种协同作用充分证

明了电极界面络合吸附态的存在. 2+

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图3　CuSO 4 5H 2O +H 2SO 4(浓) +四氢

噻唑硫酮体系的电位阶跃曲线图4　K 2SO 4+四氢噻唑硫酮体系的溶出伏安曲线

2. 4　四氢噻唑硫铜的整平作用机理　前面的实验证实了表面络合吸附整平的客观存在, 根据

2+[4]Szym ascer 等人研究硫脲对Cu 的作用机理的结果表明官能团C =S 以直立的方式, 具有

两对孤对电子的硫原子吸附在电极表面. 作者认为:四氢噻唑硫酮分子吸附在电极表面后, 强

3大的负电场对p 电子产生排斥作用, 使电子给予体S 、N 原子能力加强, 具有sp 杂化空轨道的

Cu 迁移至电极表面时, 与之生成稳定络合物, 且一个Cu 2+要与两个四氢噻唑硫酮分子络合. 基于上述分析, 四氢噻唑硫酮的整平作用机理可描述如下

:2+

其中, 实线所示对应于图2曲线-420mV 以前的表面络合阻化放电历程, 虚线所示对应于-420mV 以后Cu 2+穿透络合阻挡层直接放电历程. 该机理可较好地解释已观察到的实验现象. 3　结论

(1) 在镀铜溶液中加入四氢噻唑硫酮后, 金属铜离子的电沉积过程受电化学活化控制. (2) 受扩散控制的四氢噻唑硫酮吸附在电极表面并与Cu 2+生成表面络合物, 阻碍Cu 2+的沉积, 达到细化晶粒而光亮之目的.

第6期李权:表面活性剂四氢噻唑硫酮的整平作用机理研究6　　87　参考文献

1　Kardo s O . P lating , 1974, 61:129

2　叶云川, 袁华. 现代电镀, 1988, 4:7

3　N eves E A , A nson F C . J E lectroanalysis Chem , 43:4　Szym ascek A , Padow sk i L . E lectrochem ical A cta . STU D Y ON L EV IS M O F

T I Z OL YL TH I ON E

L i Q uan

rt m en t of Che m istry , S ichuan N or m a l U n iversity , Cheng d u 610066, S ichuan )

Abstract 　E lectrochem ical acti on of adding agents in acidic Cu 2p lating bath is studied and a new leveling m echanis m is put fo r w ard in th is paper .

Key words 　T etrahydro th iazo lylth i one ; E lectrochm istry ; M echanis m (编辑　李德华)