水性涂料技术

（Sandy Morrison , Member of SpecialChem Technical Expert Team）

0介绍

水性涂料在一些应用领域(见本月的社论)有着悠久和成功的历史，而环境法规和以水为溶剂的低成本两个主题促进了其更广泛的应用。今天的水性体系能和他们的前任一样，可以提供超过溶剂体系的应用和性能优势，但是现在用途更加广泛。

涂料制造商如何来处理水性涂料技术中固有的问题？这些局限性是根本性的和不可避免的-还是这些“根本性的局限性”来自于您的匮乏的想象力？本专栏试图回答这些问题，而随附的社论则关注市场统计和水性涂料（非常）早的历史。

1 突破障碍

据估计，在西方国家，出售的多达百分之九十的DIY油漆是水性的。在这个领域之外，喜忧参半。水性涂料成功主导了内墙和外墙涂料市场，但是他们还必须与高固体分、无溶剂和UV体系等环境友好型、符合法规的涂料竞争。

当使用水性涂料时，有些问题一直被认为是无法避免的-但是有些似乎无法解决又并非如此。因此突破这些假设的障碍的前景是什么呢？

1.1 消泡 V 润湿：悖论的终结？

关于水性涂料性能缺陷，两个最著名而又很普遍的问题是泡沫和糟糕的附着力。这是缘于同一个起因：水的表面张力远高于涂料中所用溶剂。解决方案是相互冲突的，因为高效的表面活性剂能有效提高附着力，但往往又产生大量的气泡；而消泡剂可能导致表面润湿问题并且在储存期间又会慢慢的失效。

最近的分子工程的发展已经创造了各种类型的复合表面活性剂，这些表面活性剂能够同时提高泡沫控制和底材润湿性能。所有的这些材料都有一个共同点：在同一个分子中含有两个或者更多的活性剂基团，并且消泡效果发生在分子尺度，不受消泡物质粒径的影响。由于消泡效果不再依赖维持一个最佳粒径，因此储存稳定性也相应提高。最简单的类型被叫做“双子星表面活性剂”，它是由一个联接分子将两个表面活性剂联接组成的表面活性剂。其他的公司可以提供更复杂的“星型”分子和树型高分子。

1.2 提高底材渗透性和结合力

与底材润湿问题相关的还有乳液对多孔底材有限的渗透，虽然这个问题首先是因为这些乳液颗粒粒径远大于其分子本身。水性醇酸树脂，因为其精细的粒径和缓慢的氧化干燥，经常被拼用于乳胶涂料以提高对木器的渗透性，虽然这会牺牲干燥时间。

一个针对颗粒粒径问题的解决方法是一种替代的苯丙树脂，其中乳液颗粒混入脂肪族碳氢化合物，这些碳氢化合物是树脂的真溶剂。当水分挥发后，实际上就形成了一种高固含的溶剂型涂料。据报导，相比较传统的丙烯酸乳液涂料，由这种产品生产的涂料在多孔的砖石基材上的渗透深度是传统型的两倍，附着力也相应的得到提升。1 该体系并不需要额外的成膜助剂，并且能配置VOC在75 g/l或以下的涂料。

醇酸/丙烯酸混拼体系已经得到开发，在储存过程中，其中的醇酸树脂核通过丙烯酸层得到

保护，但是又允许水溶性的醇酸树脂能渗透到木材并氧化固化。目前这种技术的版本似乎不幸存在有限湿边时间并且干燥时间延长的问题。然而，有人宣称醇酸树脂的醚健中仲羟基基团可以提高干燥速度。

如果你不能提高渗透性，一个有用的替代方案是增加附着力。异氰酸酯能与木材表面的羟基形成一个共价键，这能提高木材底漆的附着力。然而，当异氰酸酯加入水性体系中，它将立即开始反应，因此将这种概念应用于水性体系中还存在一些困难。已经在一些应用体系中开展了一些实验，这些体系采用异氰酸酯连续加入方式以将问题最小化。用这种底漆涂布的板显示出更佳的附着力（特别是湿态附着力）。附着力的提高在底涂被罩面的时候同样得到了保留，但是经过长时间的老化，这种性能上的差异表现不太明显。因此，异氰酸酯的添加降低了涂层早期损坏的风险。2

1.3 不可溶的成膜助剂问题：1-高光泽

当涂料从溶剂中沉积时，会中断膜的形成，这通常很容易通过合适的配方来避免。对水性树脂分散体体系而言这种事情会变得更加麻烦。众所周知，单个颗粒需要成膜助剂来软化他们的表面，以便这些颗粒表面能融合在一起，这与对涂料的一般的期望是相冲突的，即要求一个硬的和不粘连的表面。这个问题的标准解决方案包括核-壳结构（下面讨论更多细节）、可挥发性的成膜助剂、反应型稀释剂和使用可交联树脂。

理论研究已经揭示了更多的问题。如果表面干燥进行的太快，部分融合颗粒形成的表面“皮肤”将阻碍溶剂的进一步挥发并导致不规则的膜的形成。Péclet数（用于流体动力学）的概念已经被用于这种情况。它的值随着连续相黏度、膜厚、挥发速度和颗粒粒径增加。在低值时，这些颗粒足够快速的扩散(因为Brownian运动)能确保均一的干燥；在高值时，他们将被带到表面，导致过早成膜。3

这些研究者的进一步工作显示“自由”表面活性剂和其他低分子量水溶性材料的存在能干扰光滑的膜的形成，即使温度远高于树脂的Tg。

这样高光的气干型水性面漆很少能达到传统醇酸树脂的光泽水平就不足为奇了，并且如果他们能达到，起雾或者DOI也通常较差。一份最新的研究为这个问题提供了进一步的视点。

基本上，表面光泽依靠于表面粗糙度和膜的总体的折射率。试图降低光泽乳液表面的粗糙度以达到醇酸的光泽是不成功的，甚至在低PVC、高膜厚和流变体系变化的条件下。电子显微镜发现一个关键的区别：醇酸涂膜表面是一个连续的树脂层，而二氧化钛颗粒突出于乳液涂层表面之上。一个水性树脂的清漆能提供与醇酸树脂相当的光泽，并且在这种条件下，折射率严重影响光泽（苯丙具有更好的RI，因此光泽比纯丙更高）。

然而在装饰应用时，很少有人愿意接受这种底涂/罩面的概念。一种水性的醇酸-丙烯酸乳液已经被开发出来，在干燥过程中，它能形成一个连续的树脂层并且达到传统的醇酸体系的光泽和DOI。4

1.4 不可溶的成膜助剂问题：2-零VOC之路

对成膜助剂的基本需求是因为聚合物表面必须足够软以便能互相融合成膜。另一方面，需要硬的膜提供抗损伤、耐粘污和耐溶剂渗透性能。

如果使用不含成膜助剂的“标准的”分散体来成膜，必须使用低Tg来达到聚结成膜的效果，但会形成一个柔软的膜，糟糕的耐粘污性和耐粉尘黏附性，并增加了成膜缺陷的风险。然而对于单组分气干型接近零VOC涂料，实际上已经发现了几种不同的方案来最小化或者避免这些问题，并提供优越的涂膜性能。

一种简单但有限地解决方案是使用本质上亲水的乳液例如VAE。在成膜过程中，水本身也是一种“成膜助剂”，因此对于一个给定的MFFT，VAE的Tg比苯丙乳液高大约8度。与此类似，对PU分散体而言，在乳液颗粒内部存在的水也能帮助成膜。

已经开发出几种成膜助剂，他们具有非常高的沸点和低挥发性以保证他们不会被归类为VOC，——虽然对他们在相当长的时间内是否会挥发到大气中的问题很难回答。

2,2,4-三甲基-1,3戊(异丁酸,1-异丙基-2,2–二甲基三甲基酯),沸点280℃,这意味着他可以合法的归类于VOC之外，但是在一些环境标准中，它也可能会被视为VOC。

Archer RC是一种用于水性油墨、涂料和密封剂的零VOC成膜助剂。这种材料是基于向日葵的丙二醇单酯和玉米油脂肪酸。它在干燥的过程中进行交联而不是挥发，因此增加了涂料的抗性。Archer 宣传使用该产品需要极少或者不需要重新调整配方，因为他的HLB值类似于一般地成膜助剂TMB（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯）。

科宁上市的EFC-100，一种丙二醇单油酸，作为一种成膜助剂具有非常高的沸点。该公司宣称该产品虽然永远残留在涂膜中，但是它对硬度具有非常小的影响，并提供和标准挥发性成膜助剂至少一样好的耐擦性、耐污性和抗粘连性。此外，由于产品非常疏水，因此改变了体系的流变特征，并且在某些场合里可以提高光泽。5

一种进一步的解决方案是使成膜助剂和/或者部分聚合物体系可辐射固化。在自然光下，樟脑醌是一种涂料固化的有效光触发剂，因为其高吸收波长约450nm。已经知道一些可辐射固化丙烯酸单体能在极少或者不需要重新配方的条件下取代普通的成膜助剂。在光固化之后，不含其他成膜助剂的涂料的硬度比那些含有成膜助剂的传统的乳胶涂料的硬度高30％。6

PU分散体历来在生产过程中使用NMP作为一种溶剂，以保持粘度在一个可控水平上。NMP在聚合物被乳化之后仍然得以保留并增加VOC水平。考虑到NMP的毒性，制造商正在寻求完全不使用NMP的制造方法。可替代的方法包括丙酮法（制后可以去除高沸点溶剂）或者使用丙烯酸单体作为溶剂（生成氨酯/丙烯酸混合物）。

双组分水性PU体系制造时不需要使用溶剂，通过添加羟基官能团反应型稀释剂形成羟基丙烯酸的次级分散体作为体系多元醇组分。

1.5 防腐蚀

乍一看，使用水性涂料作为防腐蚀涂料看上去不合时宜。毕竟水是造成腐蚀的关键因素。然而，水性涂料的伟大成功故事之一就是阴极电泳涂装工艺的发展，现在几乎是车身防腐普遍采用的方式。它为可见和不可见的车身提供了一个可控和相当均一厚度的涂层，而且只需要

使用极少量的溶剂或者很少浪费涂料。

在经过初步预处理，例如磷化，车身通过一个水性涂料储罐，在那里电流将涂料“电镀”到金属上。在冲洗过那些还没有固化到涂膜中里的多余涂料后，涂料通过烘干固化。现代电泳涂装配方能提供有效的防护而不使用铅、铬等传统的防腐颜料。

在更普遍的防腐市场里，已经得到了逐步的改善。一份来自USA的报告指出在八十年代早期，基于丙烯酸和苯丙树脂的测试体系测试结果糟糕，而在2000～2002年水性丙烯酸给出了优异的成绩（胜过了水性环氧和一支聚氨酯），并指出最佳的水性丙烯酸配方现在正和溶剂型丙烯酸和环氧竞争。7

1.6 超越溶剂型体系

一些具有最高耐侯性的涂料是基于PVDF，但是液体和粉体PVDF涂料都需要烘烤固化。这些涂料含有大约70％PVDF和30％丙烯酸树脂，并且其高性能来自烘烤时IPN的形成。水性PVDF乳液涂料现在已经有售，其声称不经过烘烤即可提供相似的性能。这种技术的关键是乳化颗粒本身必须包含IPNs；基于核壳结构的乳液仅仅在烘烤之后才能有效地提供性能。8

1.7 不良后果的涂层

水和铝颜料之间的反应能生成氢气，因此很容易产生容器变形。效果颜料供应商现在提供的“经过防护处理的”产品能解决这个问题；并且没有出现珠光效果。这个问题可以算是被解决了，水性金属底漆已经被广泛的用于汽车涂料，但是作者还能记得在早期这种技术一些有趣的实验室规模的失败。

一个更困难的问题并会导致不良后果是有色粘污，是因为木材中有色化合物渗出导致的。窑干过程能帮助“固定”树脂质的物质但是对单宁酸类物质没有太大效果。因为这些物质是水溶性的，因此相比较溶剂型体系，他们（和其他的有色污染物质）对水性体系而言意味着更多的问题。

已经检测了一系列的解决方案，通过加入遮蔽型颜料（片状铝粉）或者反应型颜料（锌化合物）可以得到总体上的改善。对于水性涂料也开发了一种更加复杂的方法，即采用阳离子树脂固定单宁酸。

已经开发了一种水性的阳离子环氧底漆，它能提供优越的抗单宁酸污染的效果，并且施工在已施工的室内涂料上也能提供抗尼古丁污染的效果。该基料是基于一种环氧-胺体系，通过添加有机酸达到水溶性的目的，然后在搅拌时加入水不可溶的环氧树脂以增加分子量。它作为一种清漆施工以实现遮蔽效果最大化，并保护上层的丙烯酸乳液涂层免受有色污染的问题。9类似的概念也被成功的用语苯丙乳液体系。聚合物中加入胺官能团，然后用挥发性的有机酸中和以用于制造涂料。10

除了提高涂层得遮蔽性质之外，也可以通过添加功能性组分来改善，例如聚氨脂，它能和木材的萃取成分进行交联反应。11

这种做法是大家非常期望的，它能够解决高水平萃取物（已知辐射固化体系问题）影响的问题。有人声称采用含有一个水性交联型聚氨酯分散体和少量适宜的交联剂（可能是氮丙啶而

不是异氰酸酯）的水性底漆能提供比相应的溶剂型涂料更出色的底色封闭效果。12

也可以通过添加鳞片状细粒径的滑石粉来达到优越的底色封闭效果，滑石粉通过阴离子分散剂分散以得到非常高表面积的鳞片材料。当加入一个自交联分散体树脂配方中，已经证明低至0.5%的加入量就行之有效。

1.8 突破固体分障碍

通常，水性乳液固体份是受到限制的，因为固体份的增加会导致体系不稳定。而这不需要减少涂料中水的用量，增加固体份可以提高干燥速度，同时可以获得丰满度更高的涂膜。

一种独特的混合树脂技术能够获得非常高固含的水性涂料，该树脂本身的固含为70~80%。这种概念是生产一种常规的乳液聚合物（通常是丙烯酸类型），然后将第二个不同的树脂分散成分散体中的自由水中存在的粒径非常小的颗粒。仔细的控制生产过程，可以得到比一般乳液低很多的粘度/固体份曲线。

已经发现这种树脂能提供快速干燥、良好的底材渗透性和附着力。耐水性优越，并且初步的自然暴露试验表明，该涂料具有很长的使用期。13这些体系已经初步被用于外用木器涂料，但是也检测了其用于砖石涂料。基于该技术的产品在2003年已经商业化，其VOC含量低于25g/l。

2．关键的水性涂料技术

即使考虑到一些水性技术已经成功克服了曾经不可溶的挑战，也有必要简单的研究一些关键技术，这些技术允许水性技术进一步发展以挑战和超越溶剂型技术。

2.1 核壳结构技术

核壳结构技术对于提升水性涂料性能是最重要并广泛应用的。一些研究者确信抗性和低温成膜性之间更好的平衡能够通过一个软壳的聚合物或者硬/软乳液混合物来实现，而不是具有相同总体单体组分的均相聚合物乳液。

非均质乳液颗粒的形态实际上可以具有多种形态而不仅仅是一种简单的核壳结构或者每个颗粒的随机混合物。如果完成起先的均聚，接着添加和聚合第二种单体，第一次聚合形成的核和第二次聚合形成的壳之间边界的差异取决于（除其他因素之外）聚合过程中核颗粒的交联程度。另一方面，如果在分散之前不同的聚合物被混合得到复合颗粒，疏水性和表面张力差异将导致聚合物分离。

也可以得到多波瓣型（’草莓型’）和其他更复杂的结构。可以在聚合过程中组成单体进料通过连续加入以生成从核到壳的成分“梯度”。这项技术的延伸就是使用无机纳米颗粒来作为核或者核的一部分。

“核壳结构”可以具有非常广泛的不同形态。一项最近声称的发展就是乳液生产中混入与颜料有亲和力的颗粒单体。这将帮助颜料颗粒保持非絮凝状态并更均匀的分散在涂层中。据称这种乳液能在增加不透明性和可能获得更高的光泽的同时，提供更佳的耐腐蚀性和耐磨损性。14

这种结构能容易的获得，因为一种疏水和亲水材料混合物一起分散将倾向于产生液滴，该液滴中疏水材料被更亲水的材料包裹，特别是如果后者有类似于表面活性剂性质的话。

2.2 PU分散体和他们的PU混合物

水性聚氨酯分散体（PUD）涂料第一次被介绍是在1970年代，并且现在已经发展出了非反应型物理干燥、双组分和UV固化版本。最终涂膜性质能从非常硬到极度的柔韧。PUD的主干能从很多材料制得，包括聚酯、聚醚和聚硅氧烷，但是最近一些作者宣称使用聚碳酸酯键能获得更好的平衡性能（成本高！）。

他们的高成本能通过混合其他树脂降低。简单的混合PU分散体和丙烯酸乳液可以得到具有优越性价比的涂料，但通过制备PU/丙烯酸混合物能获得更佳的性能。目前所知有两种形式： 类型1: 丙烯酸单体加入已存在的PUD中，并在混合时聚合。

类型2：在进行聚氨酯初始聚合反应时，通常需要添加溶剂来维持低粘度，可以使用部分丙烯酸单体来替代溶剂。当预聚物加入水中时分散就自动发生了。在丙烯酸聚合反应后，链的扩展就发生了，分子量也同时增加。

在任何一个例子中，单个的乳化颗粒含有两个聚合物紧密的混合物。通常，这些颗粒被水分子融胀和增塑，这有助于成膜。

虽然PUD以完全交联的高分子量树脂形式提供，其不需要交联剂，但是聚异氰酸酯的加入将提供更高的硬度和耐化性（如果PUD不含羟基官能团，异氰酸酯将简单的通过湿气固化自交联）。另一个提供坚硬的膜的方法是混入功能性丙烯酸，加入光引发剂然后在紫外灯照射下固化。这种涂料具有低交联密度的优势，可以得到比传统UV固化涂料更柔韧的膜，并且在没有完全固化的阴影区域也能获得合理的硬度和机械性质。

自交联的PUD已经被开发出来，并具有优越的储存稳定性，但如果涂料配方中用挥发性的氨做pH稳定剂的话，在干燥过程中会发生羰基胺反应。15

2.3 扩展环氧的用途

I型环氧树脂开发于1970年代，使用被水溶性聚酰胺固化剂乳化的液体环氧树脂。在后来的Ⅱ型环氧树脂体系中，固化剂被混入到含有一些溶剂的固体环氧树脂分散体中。每一个类型都有优点和缺点。I型涂料在一开始形成了混合的乳液颗粒并只需要极少的溶剂。它们可以生成硬的涂层，但是在金属底材上柔韧性和耐冲击性不够。Ⅱ型体系干燥更迅速并且更好的柔韧性，但是需要大量的溶剂，因为固化剂需要在环氧乳液颗粒中被分散。

近期已经开发出了一种环氧树脂，在分散体中它具有非常小的粒径和相对高分数的低分子量材料，这两个因素都使成膜更容易，以获得介于类型I和类型Ⅱ中间的体系。16最初的测试表明它可以被用于具有良好性能和非常低助溶剂用量的防腐底漆、有光面漆和混凝土涂层。

DOW已经通过专利机械分散过程开发出一系列小尺寸颗粒（小于1μm）的环氧分散体，不含溶剂，并且通过非离子表面活性剂稳定，这些活性剂是环氧官能团的，因此可以在成膜过程中交联。这些非常细的粒径保证了在使用水溶性固化剂时均匀固化，因此能获得高光泽和抗性。

这些涂料的应用范围也能够通过开发疏水性聚合胺来进一步扩展，它能提高耐酸性的同时提供更好的颜色稳定性。

3. 家具工业

正如本月社论所指出的，对水性涂料而言，家具业是一个重要而困难的市场。欧洲的一个主要的项目，成为COST E18的倡议已经运作数年，目的是改善涂布的木材结构的性能、耐用性和环境状况。这两个问题导致了家具业正密切研究成本：

该行业高度分散，在欧洲有多达60000个中小企业，因此可能有困难进行详细研究或者对新厂作出重大投资；

天然木被用于高品质的家具，也是最难于处理以维持传统面漆外观同时保持优越的物理和化学抗性的基材之一。

而在这个工业领域使用水性涂料的比重从1997年的5％上升到2003年的16％，并且辐射固化涂料也有所增加，这个行业的一个重大问题是要试图附合欧洲的VOC排放总体目标。

2006年初一份COST报告指出，到那个时候，水性涂料技术已经发展到单组分涂料能取代NC、水性UV和溶剂型的PU涂料。干燥过程中能源消耗调查显示能量的增加并没有想象中的那么多，虽然必须注意选择最合适的烘干方式。17

4 更洁净和更环保：各种各样的应用

最后，考虑一些水性涂料技术的旁门左道也许很有趣，再次声明一点，我们从来不知道什么是可能，直到它已经完成。Dow化学最近已经开发出一种方法，能获得无溶剂的极细聚烯烃颗粒的分散体（这些材料不能通过乳液聚合的方式生产，并具有非常高的熔点）。虽然没有交联反应发生，涂膜施工后还是需要加热到聚合物的熔点以帮助成膜。这些材料可以被用于许多工业用途，并且有望证实有效的用于例如纺织涂层、地毯衬背和层压胶粘剂以及泡沫材料等领域。18

HMG涂料（英国）近期介绍了一种用于制作体育赛事宣传标志的水性草上涂布涂料。该涂料可以抵抗英国不可避免的雨水，并提供非常强烈的着色效果以便在电视节目中良好的表现，然而能通过不会伤害草的特殊清洗剂来分散。

Electrolube（英国）公司已经开发出一种水性涂料（为保护电子元件），该涂料去除了这些材料经常使用的低闪点溶剂。它满足了耐溶剂、耐湿度和宽广的温度操作范围等高要求，虽然它不提供和标准溶剂型涂料一样的高水平绝缘阻抗。它也能被焊接但并不释放有毒气体。

辐射固化涂料可以被视为水性涂料的“竞争者”，但应指出，无溶剂UV体系也有一些限制，这些可以被水性版本解决。水性UV涂料避免使用大量的单体稀释剂，这允许在低交联密度的情况下成膜，低收缩以及更好的底材附着力。氧气阻聚的问题也减少了，并且更容易实现可控制的消光效果。

但是，无论涂料有多么好的表现，无论其多么的环保，废物会不可避免的产生并且必须加以处置。各种计划已经被用于回收废弃的乳胶装饰涂料，特别是从单纯的收集涂料并提供给慈

善机构和社会团体到混合它们并尝试回收到新的涂料中。然而近来，美国的Rutgers大学的研究者指出，可能可以将废弃的涂料固体与HDPE或者PMMA混合。除了透明度下降之外，这些涂料添加物对HDPE的性质几乎没有什么影响，并成为了PMMA的增韧剂和柔韧剂。19

5 时间会冲刷掉水性技术的限制

在本篇评论中，我希望表明的是，水性技术已经打破了阻碍其广泛应用的最明显的限制，并且即使在现在，已知的技术正在取得进一步的发展。

最根本和最棘手的限制是水的挥发速度慢，并且具有不适宜的高凝固点。已经通过例如高固体份获得了比理论极限更快的干燥速度。因此谁将率先推出MFFT低于0度的水性涂料呢？不要说它永远不会发生；想想如何使梦想成真。