低游离酚热塑性酚醛树脂的合成
第23卷第3期2008年5月
Vol 23 No 3May 2008热固性树脂
Thermosetting Resin
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低游离酚热塑性酚醛树脂的合成
胡立红, 周永红, 李书龙
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(中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室, 江苏南京210042)
摘 要:改变传统合成工艺, 在热塑性酚醛树脂合成过程中加入1种有机酸A , 得到低游离酚酚醛树脂。考察了酚、醛物质的量比, 有机酸A 用量对树脂软化点的影响以及反应温度、反应时间对树脂中游离酚含量的影响。确定了最佳合成工艺条件:第1步反应温度98~104 , 反应时间1h, 催化剂盐酸用量1 0%(基于苯酚质量) , 苯酚、甲醛和有机酸A 的物质的量比为1 0 82 0 02; 第2步反应温度180 , 反应时间1 5h 。通过气相色谱分析游离酚质量分数由原来的5%~10%降到0 55%。关键词:酚醛树脂; 有机酸; 低游离酚
中图分类号:TQ323 1 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2008) 03-0029-03
Synthesis of novolac PF with low free phenol
HU Li-hong, Z HOU Yong-hong, LI Shu-long
(Institute o f Chemical Industry o f Fo rest Pro ducts, C AF,
Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering , SF A , Nanjing 210042, China)
Abstract :A novolac PF with lo w free phenol was synthesized by adding an organic acid A which changed the traditional technology The effect of molar ratio of phenol to formaldehyde and the content of organic acid A on soften point of resin was investiged The influence of reaction temperature and time on free phenol in the product was also studied The opti mum conditions were as followed:the first step reaction temperature 98~104 , reaction time1h, the amount of cata lyst hydrochloric acid 1 0%(based on phenol mass) , the molar ratio of phenol to formaldehyde to organic acid A 1:0 82:0 02and the second step reaction temperature180 , reaction time was 1 5h Free phenol of synthesized novol ac PF decreased from 5%-10%to 0 55%detected by gas chromatography Key words :phenol -formaldehyd; organic acid; free phenol 0 引 言
酚醛树脂最早由西德化学家拜尔在1872年发现, 在随后的一百多年里, 世界各国化学家对酚醛树脂的研究越来越深入。随着国民经济的发展, 酚醛树脂的用途越来越广, 不仅可以用于制造模塑料、层压塑料、泡沫塑料、蜂窝塑料等, 还可以用作油漆原料、胶粘剂以及酚醛树脂为基础的离子交换树脂。但是在常规热塑性酚醛树脂的生产中, 由于现有催化剂和工艺的制约, 甲醛与过量苯酚反应(甲醛与苯酚的物质的量比通常为0 8~0 9 1), 以及树脂合成反应的不完全性, 使得热塑性酚醛树脂中含有一定量的游离酚, 在储存、混炼和固化过程中游离酚会弥散在空气
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中, 严重危害工人健康并造成环境污染。宋家乐等通过增加甲醛用量并用改进的催化剂来合成树脂, 为进一步降低游离酚采用水洗的方法, 但工艺复杂, 而且[2]
栲胶和造纸黑液为基础, 采用复合物添加方法; 赵百顺以甲基葡萄糖甙部分代替苯酚; 李天茂等采用分步加甲醛和脱水阶段采用管式反应器, 李子强等用尿素部分代替苯酚并改变传统的合成工艺, 都可以使游离酚进一步降低。通过加入少量的有机酸A, 在传统酚醛树脂生产工艺上通过适当改变, 得到了低游离酚的热塑性树脂。为热塑性酚醛树脂和模塑料的清洁生产提供了理论基础。1 试验部分1 1 试剂及仪器
! 收稿日期∀2007-10-27; ! 修回日期∀2007-12-06
! 基金项目:∀国家林业局948重大项目#生物质基高分子新材料技术引进与创新∃资助(2006-4-C03)
! 作者简介∀胡立红(1974%) , 女, 安徽天长人, 助研, 从事生物质资源与转化利用的研究。*为通讯联系人
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热固性树脂第23卷
苯酚, 工业级, 南京国泰化工商贸有限公司; 甲醛, 工业级, 武汉市王劲松化工有限公司; 盐酸, 工业级, 常州永邦化工有限公司; 有机酸A, 自制。软化点测定仪, 南京土壤研究所; 流淌度测定仪, 自制, 参考HG T 2753%1996; 聚合速度测定, 自制, 参考HG 5%1342%1980; GC9580, 南京科捷分析仪器有限公司。
1 2 试验方法
将按计量称好的苯酚、甲醛和有机酸A 加入带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中, 加入1 0%(基于苯酚质量) 催化剂盐酸调节体系的pH 值至1~1 5, 缓慢升温到一定温度停止加热, 体系放热自行升温到沸腾回流, 然后保温0 5~1h, 脱水, 体系升温到180 保温一定时间, 抽高真空一定时间, 得到透明色浅的热塑性酚醛树脂。1 3 测定方法
游离酚测定, 参考HG T 2621%1994; 流淌度测定, 参考HG T 2753%1996; 聚合速度测定, 参考HG 5%1338%1980; 软化点测定, 参考GB T 8146%2003; 粘度测定, 参考上海欧亚。2 合成条件对树脂性能的影响2 1 酚醛物质的量比的影响
热塑性酚醛树脂的醛酚物质的量比(即醛比) 一般为0 8~0 9 1, 比较成熟的配比是0 85 1。为了降低游离酚, 在树脂合成中加入了有机酸A, 因为该物质加成到酚醛树脂分子上, 所以如果仍以0 85 1反应, 树脂的软化点会提高(&100 ) , 造成树脂的流淌度太小, 做制品时流动性不好, 制品不合格。所以本试验在加入有机酸A 的同时, 降低醛比, 即甲醛加入量减少, 在固定其它反应条件不变的情况下, 改变醛比, 得到图1
。
由如图1看出, 当醛比为0 80和0 81时, 由于醛量加得太少, 树脂软化点偏低, 造成树脂的流动性太强, 做制品时会溢出模具。提高到0 82时, 合成的树脂软化点(88 ) 符合要求, 再提高醛比, 醛量增加太多, 聚合程度增加, 造成树脂分子质量增大, 软化点提高(>97 ) , 不在要求范围之内。所以合适的醛比为0 82。2 2 有机酸A 加入量的影响
因为热塑性树脂中苯酚过量, 所以树脂的游离酚很高, 加入有机酸A 的目的是降低游离酚, 其原理是有机酸A 和酚醛树脂中游离酚上的羟基(当然也会和树脂中苯酚上的羟基) 反应, 从而降低树脂中的游离酚, 但该物质的加入会提高树脂的软化点。在固定其它条件不变的情况下, 考察有机酸A 的加入量对树脂的软化点的影响, 见图2。
图2 有机酸A 加入量对树脂软化点的影响Fig 2 Effect of amount of organic acid
A on resin softening point
从图2看出, 随着有机酸A 的增加, 树脂软化点的提高非常明显, 几乎是直线关系, 这是因为有机酸A 的分子质量比较大, 加入一点对软化点影响就很明显, 所以有机酸A 的加入量很少, 在规定的软化点范围内, 有机酸A 物质的量比为2%较好。
2 3 有机酸A 反应温度的影响
有机酸A 的加入对反应游离酚的降低有很大的影响, 但是该物质必须接到苯酚分子上, 也就是必须和游离态的苯酚上的羟基反应(当然也会和结合态的苯酚上的羟基反应) 。所需的催化剂可以用盐酸, 但反应温度要提高, 否则有机酸A 只是机
图1 降低醛比对树脂软化点的影响Fig 1 Effect of decreasing form aldehyde
i 械地和树脂进行物理混合, 无法降低树脂游离酚。本试验在固定其他条件不变的情况下, 逐渐提高第
第3期胡立红等:低游离酚热塑性酚醛树脂的合成
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图4 物质A 的反应时间对游离酚的影响
图3 第2步反应温度对游离酚的影响Fig 3 Effect of reaction temperature in the second s tep on free phenol
Fig 4 Effect of reaction time of organic acid A on free phenol
3 结 论
1) 本试验合成了低游离酚酚醛树脂, 游离酚从原来的5%~10%降为0 55%。
2) 改进的工艺条件为:第1步反应温度98~104 , 反应时间1h, 催化剂盐酸用量1 0%(基于苯酚质量) , n (苯酚) n (甲醛) n (有机酸A) 为1 0 82 0 02; 第2步反应温度180 , 反应时间1 5h 。
3) 所合成的低游离酚酚醛树脂, 应用到模塑粉中, 不但性能很好, 而且改善了工人的操作环境。参考文献:
[1]宋家乐, 陈立新, 景晨丽, 等. 低游离酚壳法用热塑性酚醛树脂的合成[J] 热加工工艺, 2007, 36(5) :37-39
[2]唐绍富, 章祥麟 用添加复合物方法降低酚醛树脂的生产成本和游离酚含量[J]. 林产工业, 1994, 21(4) :37-38
[3]赵白顺. 低游离酚酚醛树脂的制备[J], 甲醛与甲醇, 2001(1):8-10 [4]李天茂, 余钱伟. 铸造用低游离酚和酚醛树脂的研究[J] 河南化工, 1994(5) :13-15
[5]李子强. 降低酚醛树脂溶液中游离酚的研究[J] 矿冶, 1996, 1
(5) :24-29
从图3中看出, 第2步反应温度在160~170 时, 树脂的游离酚含量虽然比传统的酚醛树脂低的多, 但是仍有部分A 物质没有接上去, 因为提高反应
温度游离酚继续降低, 到180 时降到0 55%, 温度提高到190 、200 时, 游离酚降到0 54%和0 53%, 表明A 基本和游离苯酚上的羟基反应了, 180 以后游离酚降低的不多, 但能耗很高, 所以综合考虑将反应温度设定在180 。2 4 有机酸A 反应时间的影响
传统的热塑性酚醛树脂合成反应过程中对树脂性能影响较大的阶段有保温反应阶段即缩合阶段。A 物质加入, 其反应时间的长短对游离酚的降低影响也很大, 因为时间太短, A 物质反应不完全, 游离酚降不下来。反应时间太长, 能耗高, 且树脂过度聚合, 软化点增加, 对后面的制品生产带来不利的影响。从图4中看出, 反应时间在1 5h
比较合适。
化工复合材料等石化产品将获得新的应用
肩负着中国大型客机研制使命的中国商用飞机有限责任公司在上海挂牌成立。这标志着大飞机的研制进入实质性操作阶段, 与大飞机配套的复合材料等石化产品将获得新的应用。
制造大飞机需要配套复合材料、航空轮胎、阻燃材料、航空涂料、胶黏剂、润滑油、刹车片等。据曾担任国产Am21支线飞机副总设计师的周济生介绍, 碳合金为主, 复合材料用量少且主要用于辅件, 但现在复合材料的应用出现了质的飞跃, 不仅数量激增, 而且开始用于飞机的主要受力件。如波音777使用的复合材料仅占结构质量的11%, 而波音787这一比例达50%。目前我国仅掌握金属飞机的研制, 复合材料只能少量用在飞机辅件上, 在主要结构上的应用研究还需要进一步加强。