溶胶_凝胶法合成介孔材料的研究进展

第25卷　第6期

2008年12月　　　黑龙江大学自然科学学报

JOURNALOFNATURALSCIENCEOFHEILONGJIANGUNIVERSITY　Vol125No16

December,2008

　　　　　　

溶胶-凝胶法合成介孔材料的研究进展

贾明君,　刘　钢,　张　敏,　袁晓玲

(吉林大学化学学院表面与界面化学省重点实验室,长春130021)

摘　要:综述了近年来采用溶胶-凝胶法合成各种介孔材料的研究进展,包括介孔硅基材料、

金属氧化物、磷酸铝、炭材料等方面,并对相关领域今后的研究发展方向进行了展望。

关键词:介孔材料;溶胶-凝胶;磷酸铝;金属氧化物;炭

中图分类号:O643文献标志码:A:-7011()0759-06

　　自1992-,2～50nm的介孔材料一直受到人们的广泛关注。、,在物质分离、催化、生物、电子等领域表现出巨大的应用潜力。,这种方法的缺点是成本高(模板剂价格昂贵)、安全性差(涉及高压反应),而且常伴有合成步骤复杂以及模板去除过程中带来的环境危害等问题,因此寻找简单有效、环境友好的介孔材料的合成方法一直是科研工作者努力的目标。

溶胶-凝胶法是一种在温和条件下合成无机材料的重要方法[5][2-4][。它首先将原料分散于溶剂中,经过水解、醇解或配合等反应生成活性单体,之后形成溶胶,再逐渐转化为具有一定空间结构的凝胶,最后经过干燥和热处理制备出所需固体材料。这种方法有利于无机物种在分子尺度上进行排列,但由于溶剂尤其是水的表面张力非常大,从凝胶孔隙中脱出时,能产生很大的毛细收缩力,导致凝胶微细结构发生断裂和孔道收

[6]缩,因此在通常的合成条件下由该法制备出的材料(如SiO2)的孔隙率较低,一般为致密的固体。

近年来,人们发现在溶胶-凝胶合成体系中引入一些小分子有机添加剂可以合成出具有均一介孔特征的SiO2材料,这些材料在催化、生物组装等领域显示出优异的性能,并且随着研究的不断深入,这种合成方法已经被拓展到具有介孔结构的硅基复合材料、金属氧化物、磷酸铝、炭材料等方面,并取得了较大的进展。本文将集中介绍这方面近期的主要研究进展。

1　介孔硅基材料的合成

早期,科研工作者曾尝试采用一些有机官能团修饰的烷氧基硅作为硅源,用溶胶-凝胶法合成制备具有高孔隙率和较大孔径的SiO2材料,但只得到了一系列具有微孔结构的SiO2膜材料

料[8][7]。之后,一些研究小组将乙二醇、聚乙二醇、低聚乙二醇引入到SiO2材料的合成体系中,虽然只得到了具有微孔结构的SiO2材,但却使人们意识到通过结合适当的有机添加剂,溶胶-凝胶法将很有可能在多孔材料的合成领域获

1998年,Wei等人[9-10]得广泛应用。首次成功的以非表面活性剂(主要是有机小分子,如D-葡萄糖、联苯甲酰-L-

2-1酒石酸、D-麦芽糖等)为模板,经溶胶-凝胶法制备出具有大比表面积(1000m・g)和高孔容

(110cm3・g-1)的介孔SiO2材料。该方法具有操作简单、成本低、反应条件温和等特点,并且材料的孔径大

[12]小可以通过控制有机小分子模板的浓度进行调节,可适用于较大生物分子(如酶)的固定化。之后,他们

还将这种方法与高分子聚合体系相结合,合成出聚甲基丙烯酸酯/二氧化硅杂化介孔材料

收稿日期:2008-11-10

基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(20403006)

[13]和对-2-三甲

・760・黑　龙　江　大　学　自　然　科　学　学　报　　　　　　　　第25卷　氧基硅乙基-苯乙烯共聚物/二氧化硅杂化介孔材料

。

随后,人们发现有机添加剂选择范围可以非常广泛,

很多糖类和羧基酸类小分子都可以作为模板剂使用。例

[14-15]如,Pang等人发现采用酒石酸、苹果酸、乳酸、羧基

β-环糊精等作为乙酸、2-羧基异丁酸、尿素、抗坏血酸、

有机添加剂都能成功的合成出介孔SiO2材料。材料的孔

结构可以通过添加剂的量进行调节,随着添加剂浓度的

增大,材料的平均孔径、孔体积增大;其宏观形貌也可以

进行有效控制,分别可以制备出粉末、颗粒或者块状

(monolith)的介孔SiO2材料[11],表明该法在控制材料形

貌方面具有一定优势。此外,他们还提出了另外一种调

[16]节材料孔径的方法,即用苹果酸和酒石酸结合金属氯

化物(如AlCl3、MgCl2)作模板剂,在相同浓度的有机添加

剂存在下,随着金属氯化物添加量的增加,材料的孔体积

和平均孔径增大;而且添加AlCl3的水热稳定性。l,而这种模

。

将柠檬酸作为有机小分子添加剂引入到SiO2合成体系中,通过焙烧处理后制备出高

比表面、均一孔径分布的介孔SiO2材料,发现通过调节柠檬酸的用量,材料的孔径大小在2～12nm范围内可调,他们认为柠檬酸在合成过程中起到模板剂的作用,柠檬酸与硅胶之间存在氢键作用,这种相互作用虽然较弱,但却使SiO2骨架在焙烧去除模板的过程中不会发生明显收缩,从而有利于介孔的形成;他们还将柠檬酸与聚乙二醇相结合作为共模板,合成出同时具有介孔和大孔的多级孔材料,这些材料可以作为有效的催化剂载体用于多种类型的催化反应过程中。利用柠檬酸对金属尤其是过渡金属良好的配位能力,Cannas等

[18]人在上述合成体系中加入Co和Fe的硝酸盐,原位合成出纳米粒子镶嵌的介孔SiO2材料,这类材料经1173K处理后表现出超顺磁特征,材料的磁性弛豫与纳米粒子的大小密切相关。

上述研究工作表明,通过引入适宜的有机添加剂,溶胶-凝胶法在合成各种功能化的硅基介孔材料方面具有一定的特点和优势,并显示出良好的应用前景。Takahashi等人[17]

2　介孔金属氧化物材料的合成

金属氧化物及其复合材料在很多领域得到广泛应用。传统方法合成的材料通常存在比表面积小、孔性差、缺陷位少等问题,限制了它们在一些领域的应用。介孔材料具有的高比表面、均一的孔径分布的结构性质能弥补这些不足,因此合成具有介孔结构的金属氧化物材料已成为科学研究的一个热点。近期,溶胶-凝胶法在这类材料的合成方面也取得了一定进展。

[19]Zheng等人以尿素和β-环糊精有机分子作为模板剂,在室温下通过钛酸丁酯醇溶液的水解缩聚反

2-13-1应制出介孔TiO2材料,所得材料具有高比表面积(340m・g)、孔体积(0135cm・g)以及窄的孔径分

布(216～411nm);值得注意的是这些孔参数几乎不随模板剂含量的增加而变化,表明模板剂对材料孔参数的影响很小。在以尿素作为模板剂条件下,通过正硅酸乙酯硅与钛酸丁酯醇溶液的共水解缩聚反应也可合

[20]成出介孔钛硅复合材料,增加样品中硅的含量,材料的孔径显著降低,从介孔向微孔转变,材料晶相也由

[21]锐钛矿转变为无定形结构。Takahashi等人以硬脂酸为模板,室温下通过钛酸异丙酯在异丙醇溶液中的

水解缩聚合成出介孔TiO2材料。这类材料的孔径可通过控制合成过程中硬脂酸的量在5～15nm范围内进行调变,随着硬脂酸量增加,材料的孔径增大;当硬脂酸量超过Ti的配位能力时,过量的硬脂酸会与钛上的异丙基反应生成醚类化合物,这种化合物在焙烧分解之初即从体系中脱出,对成孔没有明显的作用。研究表明:硬脂酸与Ti配位后在胶体中以层装结构排列,随着焙烧过程中硬脂酸的分解脱出,Ti之间缩合形成锐钛矿相,原来硬脂酸占据的部分形成了介孔。但需要指出的是这类材料的介孔是由TiO2粒子堆积形成的,而并非严格意义上的介孔。

第6期贾明君等:溶胶-凝胶法合成介孔材料的研究进展・761・

[22]合成高比表面的孔性氧化铝材料也一直备受关注,它在吸附、催化等领域具有广泛的用途。Liu等人

采用联苯甲酰-L-酒石酸作添加剂,异丁醇铝为原料,在添加少量水的乙醇介质中合成出介孔氧化铝材料。所得的材料的孔体积、平均孔径随添加剂浓度的增加而增大;当添加剂浓度为50wt%时,高温(1273K)焙烧后的样品介孔结构仍然保持,显示出较高的热稳定性;进一步提高焙烧温度,氧化铝从γ相转变为α相。Xu等人[23]采用葡萄糖和异丙醇铝也合成出了热稳定的介孔氧化铝材料,而且铝源可以用廉价的AlCl3

[24]和Al(NO3)3代替,降低了合成成本。最近,Zhang小组采用SB粉(主要成分是勃姆铝石)为铝源、有机羧

酸化合物(柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸)为结构导向剂合成得到了孔壁具有γ-Al2O3相的介孔氧化铝材料。干燥温度对介孔的形成起重要作用,373K干燥的样品具有较好的介孔结构,平均孔径为410nm;低温(303K)干燥的样品为介孔-大孔结构,孔径集中分布在317nm和27nm;423K干燥的样品具有微孔-介孔特征,孔径集中分布在017nm和313nm。有机羧酸在合成过程中起到结构导向剂的作用,在合成后的胶体中有机羧酸与勃姆铝石表面发生键合形成一定的作用力对介孔的形成起着关键的作用,干燥温度的变化会显著影响这种作用力的强度,从而对材料孔道的结构和孔径大小产生影响。

3　介孔磷酸铝材料的合成

,,骨架结构具有开放性等特点,

[25-26],吸附等领域具有广阔的应用前景。目前介孔

,结构和组成比较难控制,如利用表面活性剂模板合成的介孔磷酸铝,在焙烧去除模板剂后介孔就会坍塌,P/Al比通常在1以下,接近或者高于1且稳定的介孔磷酸铝很难得

[27]到,这些因素限制了介孔磷酸铝材料的实际应用。

[28]2003年,Campelo等人尝试将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-2,4-戊二醇等有机分

子引入到磷酸铝的合成体系中,制备出了一种新型无定形介孔磷酸铝材料。这种材料的介孔结构可以耐得住1073K的高温,在环己烯异构化反应中表现出良好的催化性能。虽然相比之下这些材料的孔分布还比

2-1较宽(2～50nm),比表面积相对较小(280m・g左右),但这种方法为磷酸铝材料的合成提供了一个新的

思路,如果能够选择一些合适的有机分子作为添加剂,可能会得到耐热性能好的均一介孔磷酸铝材料

。

本研究小组采用添加柠檬酸的溶胶-凝胶法合成出了一系列孔径均一、比表面大且热稳定性高的介孔

[29](如图2)。这种方法合成的介孔磷酸铝的P/Al比可以在018～1115范围内调变,通过控制磷酸铝材料

P/Al比可以有效的调节表面酸碱的量,得到具有不同酸碱比例的介孔磷酸铝材料,这些材料在邻苯二酚单醚化合成愈创木酚的反应中表现出优异的催化性能,其中AlP111O材料上邻苯二酚转化率达到8814%,愈创木酚收率为7413%,远高于传统方法合成的磷酸铝材料。研究表明:在水存在的体系中,柠檬酸(CA)和磷酸根(PO4)都可以作为配体与铝配位,形成一种类似CA-Al-PO4的化合物,在焙烧过程中随着柠檬酸分解,磷酸铝骨架逐渐形成,柠檬酸分解以后形成的炭在磷酸铝缩聚过程中对介孔结构还起到保护作用,这

[30]

・762・黑　龙　江　大　学　自　然　科　学　学　报　　　　　　　　第25卷　一独特的形成过程决定了柠檬酸路线可以比较有效地控制材料的P/Al比,并能得到孔径均一且具有高热稳

[31]定性的介孔AlPO材料。

4　介孔炭材料的合成

多孔炭材料一直是材料领域研究的热点。近年来,随着新技术的不断出现,炭材料在燃料电池、双层电容器、传感器、生物纳米反应器等新领域表现出优异的性能。与此同时,上述应用也对炭材料本身的结构和

[32-33]表面性质提出了更高的要求,因此合成新型介孔尺度的炭材料已成为一个新的研究课题。以硅基介孔

材料为模板的硬模板技术被认为是最有效的制备纳米多孔炭的方法之一,这种方法经历模板合成、炭前驱体的填充等过程,步骤繁琐且成本较高。近期,人们发展了溶胶-凝胶法合成介孔炭,它是通过选择合适的炭前驱物和模板物质,使前驱物的聚合和模板物质的生成同时进行,形成二者的复合物,再经过炭化、去除

[36]模板等过程制备的。该方法将模板的形成与前驱物的填充合二为一,大大简化了制备过程。

[37]Sayari小组提出了一种较为经济的环糊精路线,SiO2材料。在Sayari的工作中,Si精/SiO2复合物装填到一些模具当中,2后发现这种炭材料的孔径较小(小于2nm)。

[38]Hyeon小组在酚醛树脂合成过程中加入液体

硅溶胶,O2,再经炭化、HF酸溶液处理即可得到孔性的炭材料(命名为

2-13-1SMC1,如图3)。1000m・g和孔容4cm・g,它的孔径分布在10～[34-35]

100nm,对废水中的染料分子和腐殖质酸具有很强的吸附性能。但该材料的孔径分布比较宽,主要是由于在合成过程中硅胶粒子容易发生团聚,为了抑制团聚的发生,他们采用表面活性剂修饰的SiO2粒子作为模板,这种修饰过的SiO2均匀的镶嵌在酚醛树脂中,炭化后溶去SiO2形成均一的介孔,孔径的大小与SiO2粒子的尺寸一致。Jaroniec等人也报道了一种硅胶镶嵌合成介孔炭的方法,即采用介孔相沥青作为炭源,通过改变SiO2粒子的大小、合成温度和时间等因素可以有效地控制最终炭材料的孔径大小、比表面积和孔容量。还需指出的是这种材料的孔壁具有石墨相结构且不含有微孔,经过高温处理后,孔壁的石墨化程度可进一步提高

。[39]

最近,一种采用溶胶-凝胶法直接合成和炭化有机/硅聚合物的方法引起人们极大兴趣,最终得到的炭材料的孔径在一定范围内可调。Kyotani等人[40]采用正硅酸乙酯和糠醇为原料,在盐酸为催化剂的条件下聚合形成纳米复合物,经高温炭化后得到SiO2/炭材料,经HF处理后得到介孔炭。该法的特点是在合成过程中硬模板和炭骨架同时形成,省去了合成介孔模板和灌注有机化合物的复杂步骤。SiO2在炭化过程中起到硬模板的作用,通过改变干燥温度或盐酸的用量,可以有效的控制SiO2粒子的大小,进而控制炭材料的孔

第6期贾明君等:溶胶-凝胶法合成介孔材料的研究进展・763・径。糠醇作为炭源,在反应过程中首先形成聚合高分子,高温下分解形成炭骨架,它可以被其它有机物取代,

[41]如:Lu等人以蔗糖作为炭源,在类似的体系下也合成出介孔炭材料;他们还用H3PO4代替HCl作为催化

剂,合成出孔径在2～15nm范围内可调节的炭材料,研究者认为H3PO4对蔗糖炭化具有催化作用,通过改变H3PO4的量可以控制蔗糖的聚合,实现对孔径的控制。

另外,近期我们小组从添加柠檬酸合成的磷酸铝前体出发,经过直接炭化和洗涤合成出介孔炭材料,这

[42]种材料具有部分石墨相特征。通过在前驱物中加入一定比例的蔗糖,可以有效地调节炭材料的孔容、孔

径等性质。炭化过程中形成的磷酸铝结构在介孔炭的形成过程中起到硬模板的作用。无机模板的组分

3-(Al3+、PO4)经过适当的处理后可以作为原料循环利用,是一条经济环保的合成路线。

4　小结和展望

随着科技的快速发展,具有大比表面、均一孔径分布的介孔材料将会在各个领域得到越来越广泛的应用。溶胶-凝胶法在合成介孔材料方面具有操作简单、可控性强等优点,。然而,目前的研究多集中在材料的合成以及结构的控制方面,角度,仍有许多工作需要开展,比如:,材料的形成机制研究等。据,参考文献

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Advancesinthesynthesisofmesoporousmaterialsbysol-gelmethod

JiaMingjun,　LiuGang,　ZhangMin,　YuanXiaoling

(KeyLaboratoryofSurfaceandInterfaceChemistryofJilinProvince,CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130021,China)Abstract:Therecentprogressesinthesynthesisofavarietyofmesoporousmaterialsbysol-gelmethodaresum2marized.Thesematerialsincludemesoporoussilica-basedmaterials,aluminophosphates,metaloxidesandcarbonmaterials.Atlast,theresearchdirectionstriveinthefutureisforecasted.

Keywords:mesoporousmaterials;sol-gel;aluminophosphate;metaloxides;carbon