高性能增强材料_对位芳族聚酰胺纤维
第21卷第1期2006年3月合成技术及应用SYNTHETICTECHNOLOGYANDAPPLICATIONVol.21 No.1
Mar.2006
专题论述
高性能增强材料———对位芳族聚酰胺纤维
李汉堂
(曙光橡胶工业研究设计院,广西 桂林 541004)
摘 要:芳族聚酰胺纤维由美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发并最早实现工业化生产。该产品可以用做增强材料。介绍芳族聚酰胺纤维的发展史、性能及其在轮胎中的应用。
关键词:芳纶;发展史;应用;轮胎
中图分类号:TQ342172 文献标识码:A 文章编号:10062334X(2006)0120039205
芳纶是芳族聚酰胺纤维的通称,主要分为聚对
苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(芳纶1414)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维(芳纶1313)。美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发出芳纶1313和芳纶1414,为Nomex和KevlarKevlar268和K(Akzo)公司生产出T;1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。而中国于1972年开始进行芳纶的研制工作,并于1981年通过芳纶14的践定,1985年又通过芳纶1414的鉴定,它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar229和Kevlar249[1～3]。
表1 Kevlar与其它补强材料的性能比较
项目密度/g-2)/・-(树脂浸渍)/kg・mm-3定伸应力/kg・cm-2扯断伸长率,%耐热性耐燃性
59804.0Kevlar21.44Kevlar370133802.4
24570304.0
20001.1
54
钢丝
85200
尼碳龙纤维
1.141.74130
[1**********]19.01.5
在-251～204℃下性能稳定。
在400℃以上碳化。
表2 世界各国生产的芳纶纤维的性能比较
商品名
Kevlar
229Kevlar249Kevlar-149CBM
1 芳族聚酰胺纤维的性能
芳族聚酰胺纤维最突出的特点是:a)高强度、高模量、密度低,因而比强度极高,相当于钢丝的6～7倍,大大减轻了制品和增强材料的质量,这可与碳纤维相比;b)伸长率低,长期蠕变小,尺寸稳定性好;c)耐高温和耐低温性都很好,力学性能几乎不变,依然保持室温下的强度和韧性;d)耐酸、碱、盐,耐有机溶剂,阻燃,420℃以上才碳化分解,不熔融,只有在高温高浓度下的强酸、强碱中才会溶解。
表1为Kevlar与其它增强材料的性能比较;表2为世界各国生产的芳纶纤维的性能比较
[3～4]
生产国家美国美国美国
密度拉伸强拉伸模断裂伸热膨胀直径长率,系数/
/μm/g・cm-3度/GPa量/GPa%10-6K-1
1212
1.451.441.47
2.83.63.8
63134176
2.52.51.452～42.0～3.34.41.452.7
-2.60.470.41-2.8
俄罗斯
Twaron荷兰Technora日本芳纶14中国芳纶
中国
1414
1.432.8～3.580～1201.443.0～3.1
121212
1.431.43
2.72.98
125176103
1.392.8～3.070～80
。
推动芳纶纤维复合材料工业发展的最初动力是固体火箭发动机壳体、航空气瓶、航空结构以及其它军用制品的需求。到目前为止,这些领域的应用仍然是开发的重点之一。当然,某些航天结构,例如新
收稿日期:2005-11-01;修回日期:2006-02-09
作者简介:李汉堂(1950-),男,副译审。从事化工信息和杂志编辑工作。曾发表过多篇论文。
2 芳族聚酰胺纤维的应用
芳纶纤维主要应用在三个领城:绳索(包括其他
以纤维或织物直接做成制品的应用)、橡胶制品(轮胎、胶管和传送带等)及树脂基复合材料。大体上说,用于树脂基复合材料的芳纶纤维约占芳纶纤维总产量的1/3左右。
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一代的固体发动机壳体,目前都优先选用碳纤维,预示着高压容器用增强材料行将更新换代,这也是值得注意的动向,必须采取相应的措施[2]。
美国杜邦公司研制的Kevlar复合材料,由于其密度低、强度高、韧性好、耐高温、易于加工和成型、坚韧耐磨的特殊性能而将坦克、装甲车的防护性能提高到了一个崭新的阶段。因而,在军事上被称之为“装甲卫士”。与玻璃钢相比,在相同的防护情况下,用Kevlar材料时质量可减轻一半,并且Kevlar层压薄板的韧性是钢的3倍,经得起反复撞击。Kevlar薄板与钢装甲结合使用更是威力无比。如果采用“钢-芳纶-钢”型复合装甲,能防穿甲厚度为700mm的反坦克导弹,还可防中子弹。目前,Kevlar层压薄板与钢、铝板的复合装甲,不仅已广泛应用于坦克、装甲车,而且还用于核动力航空母舰及导弹驱逐舰,使这些兵器的防护性能及机动性能均大为改观[5]。
以下主要介绍芳纶纤维在轮胎中的应用。2.1 ,全性、、、质量和油耗等,使用芳纶则是一种现成的手段,因为芳纶具有独特的性能。它虽然是纤维材料,却具有钢的强度,所以是最好的轮胎增强材料。从技术上讲,可用于任一类型的轮胎,可替代聚酯帘线、钢丝帘线用于轮胎的胎体、带束层、冠带层甚至钢丝圈等任何部位。
据报道,芳纶子午线轮胎具有高速性能好、乘坐舒适、质量小、滚动阻力低、节能、噪声低等特性。例如175/80SR13芳纶带束层轿车子午线轮胎的高速行驶性能高达220km/h,轮胎质量比同规格钢丝子午线轮胎小11%;芳纶单层胎体6.50R16轻型载重子午线轮胎质量比同规格3层聚酯胎体子午线轮胎小14.4%,滚动阻力低4.3%。对芳纶带束层轻型载重子午线轮胎进行室内耐久性能试验和实际里程试验结果为:耐久性能试验经120h后,帘线强力保持率为98%;实际行驶7.6万千米后,帘线强力保持率为90.17%。这表明,芳纶帘线的耐疲劳性能虽然比其它合成纤维帘线差,但仍能够满足轮胎的使用要求。巨型工程机械轮胎在矿区工作,使用条件十分苛刻,绝大部分轮胎因被矿石刺扎而破坏,轮胎使用寿命极短,造成了很大的经济损失。根据芳纶特有的耐切割、耐刺扎性能,将芳纶帘线用于工程机械轮胎的缓冲层可以保护胎体。例如1800-3332PR芳纶缓冲层轮胎由于耐刺扎性能好,使用寿命
比同规格锦纶缓冲层轮胎提高65%,比芳纶-锦纶复合缓冲层轮胎提高18%。芳纶缓冲层工程机械轮胎使用寿命的提高可降低成本,减少换胎次数,提高使用效率,具有很高的技术经济价值[6]。2.1.1 胎体帘布层用芳纶代替钢丝作胎体帘布层时,生产细胎圈就成为可能,这是轮胎进一步改进和提高的基础。实验室弯曲疲劳试验表明,帘布层中芳纶比钢丝帘线具有更令人满意的滞后性能,可避免轮胎的过度生热,降低油耗。就强度和尺寸稳定性而言,用芳纶代替钢丝帘线制作单层胎体载重轮胎是可能的。在轻载轮胎中,l层芳纶可代替2层或3层人造丝、2层尼龙或2层聚酯作胎体帘布层。芳纶的破坏能是钢丝帘线的2倍,在柔韧性方面,芳纶明显优于钢丝帘线,其滞后性能也更好。总之,芳纶。2。,其主要原材料应具有:
a)高模量;b)低蠕变;c)低收缩率;d)高强力。
因为在复杂路面上行驶的轮胎,其带束层强度应建立在结构尽可能薄的基础上,以获得机动性和低滚动阻力,这就意味着带束层的原材料还应具有高强力。
轮胎向低断面发展的趋势,在轿车轮胎中已有很长时间,在载重轮胎中也已推广,这与技术发展的总趋势是一致的。低断面轮胎的一个结果是载重汽车底板降低。采用小断面高宽比时,为保证轮胎适当的滚动和行驶平稳性,必须充分注意带束层的屈挠性。钢丝帘线具有的压缩刚性对带束层很重要,钢丝帘线和芳纶并用作轮胎增强材料是一个有效的途径。但是只要能充分保证轮胎有足够的转向能力和充分考虑行驶路面的性能,也可以不用钢丝帘布而只用芳纶。
1974年,固特异公司的“双鹰牌”Kevlar带束层客车子午线轮胎实现了商品化。其后,邓禄普公司出售了Kevlar带束层的巡逻车轮胎。另外,克雷布尔公司还出售用“Kevlar”补强的“V12GT”客车子午线轮胎。从这一年开始,Kevlar的生产能力也提高了。1976年由固特异公司出售的“美国鹰牌”Kevlar
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带束层轮胎,是在大型生产线上生产的。其后的客
车轮胎中,许多轮胎厂家也出售了Kevlar带束层轮胎。特别是在日本,最近使用Kevlar高性能轮胎数量急剧增加,而且正在扩大使用于两轮车(摩托车)轮胎[7～8]。2.1.3 钢丝圈
7%,可节省燃料1%;对于载重轮胎,滚动阻力每降
低2%～4%,可节省燃料1%。由此可见,降低轮胎
的滚动阻力有利于节省能源、减轻污染。1994年RijpkemaB研究发现,将短纤维应用于轮胎,加入少量便可以使轮胎的滚动阻力明显降低。在实际测试中,将短纤维应用于轮胎胎面胶中甚至可以使滚动阻力降低17%(相当于节省燃油2.4%～8.5%)。KanenariPaisukell将1份原纤化短纤维(聚乙烯醇/聚丙烯腈并用比为60/40)应用于胎面中,使轮胎的滚动阻力明显下降。短纤维的加入对轮胎滚动阻力的影响主要有以下两个方面:
a)短纤维的加入可以提高轮胎的刚性,使得轮胎在行驶过程中承受同样载荷时下沉量明显减小,即轮胎的变形减小,因而滚动阻力也下降;
b),不仅可以提高,,滚动胎材料的滞后损失(又称为内耗或能量损耗)所引起的。能量损耗是输入到材料中的能量没有作为应力全部释放出来所造成的,而在胶料中主要以热的形式不可逆地耗散掉,表现为胶料的温升。生热性对轮胎的影响极大,若生热太大,温升过高,会严重影响轮胎的性能和使用寿命,特别是在高速行驶时。降低生热已经成为载重轮胎和公共汽车轮胎的主要性能要求之一。
短纤维的加入可使胶料的生热性显著降低,而且随着取向方向的不同,其影响程度也不同,当短纤维取向方向为垂直于路面时,其硫化胶的生热性最小。如果短纤维的取向理想,则生热性可降低78%。之所以短纤维的加入能够使胶料的生热降低,主要是因为短纤维的加入可以提高胶料在低伸长下的高应力,表现为低应变下的高弹性模量,这既大大限制了胶料的变形,又大大提高了胶料的响应性,致使能耗相应下降,生热也降低。同时,将短纤维应用于胎面胶可降低胎面摩擦因数,故对降低胎面摩擦生热也会起到一定的作用。
VanderpolJF将芳族聚酰胺原纤化短纤维(浆粕)和浸渍的芳族聚酰胺短切纤维(DCF)应用于胶料中,测得的能量损耗表明,芳族聚酰胺原纤化短纤维(浆粕)对生热性的影响要比DCF大一些,这可能与纤维的长径比分布和取向有关。加入DCF,在其径向取向的方向上(短纤维垂直于工作面)的能量损
德国邓禄普公司已成功地开发出带束层和钢丝圈都不采用钢丝而使用芳族聚酰胺纤维(Kevlar)的超轻量轮胎。从1994年9月开始试销售2000条40和45系列的上述轮胎。带束层和钢丝圈都采用芳族聚酰胺纤维在世界上尚属首次,这在德国国内乃至欧洲各地引起极大反响。取名为SPSPORT8000ULW的这种轮胎可减轻质量30%,每条可减轻3kg(从11.6kg减至8.6kg)。这种轮胎除质量轻外,还具备如下优点:
a)节约燃料费;
b)提高乘坐舒适性;
c)提高轮胎的接地性能;d)[9]从1975evlar帘。从1980年开始研制Kevlar带束层子午线航空轮胎,随后又研制Kevlar胎体的子午线航空轮胎。有专家预测,航空轮胎帘线的未来发展方向是“芳纶化”,亦即利用芳纶纤维代替尼龙纤维、聚酯纤维乃至钢丝做骨架材料。航空轮胎“芳纶化”有如下3条理由:a)减轻质量,从而提高燃料效率,达到最佳经济效益;b)提高耐切割能力,从而使轮胎更加抗外物损伤,使飞机起落安全得到更好的保障;c)减少钢丝用量或者不用钢丝,降低废胎回收加工难度,有利再资源化[10～11]。2.2 芳纶短纤维加入对轮胎性能影响
近几年,短纤维在轮胎中应用的理论研究和热点最主要集中在短纤维的加入对轮胎的滚动阻力、生热性及轻量化等方面的影响,这与当前轮胎的高性能化密切相关。2.2.1 滚动阻力
随着汽车工业的不断发展和进步以及能源、环保等问题的日益突出,轮胎的高性能化越来越受到重视,绿色轮胎、环保轮胎等都是高性能轮胎的代名词。这些新型轮胎与普通轮胎相比,都具有一个共同的特点———非常低的滚动阻力。降低轮胎滚动阻力可以减少车辆的燃油消耗,从而减少汽车尾气对大气环境的污染,这既具有经济价值,也有环保意义。据报道,对于轿车轮胎,滚动阻力每降低5%～
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耗较低,特别是在低载荷时更为突出,这主要是由于在径向取向的方向上,短纤维限制胶料变形的能力较大,因而能量损耗降低,生热也降低。2.2.3 轻量化、噪声和其它性能
轮胎的轻量化与轮胎的原材料消耗密切相关。若将短纤维应用于轮胎的各个部位中,可在保证原有性能的前提下使原有部位的尺寸厚度减小,从而减小轮胎自身的质量。例如NaohikoKikuchi将尼龙短纤维应用于轮胎的胎侧和三角胶条中,可使胎侧的质量减小40%,轻量化效果明显,且能够很好地平衡操纵性能和乘坐舒适性。HirahoShinichi将20%的人造丝短纤维应用于胎侧,使整个轮胎的质量减小约7.4%。
低噪声是为适应环保要求而对轮胎提出的又一个新的性能指标。降低噪声是目前环保型轮胎的一个重要发展方向。轮胎噪声的来源包括泵气噪声、撞击声、胎面和胎侧振动的噪声以及制动转弯产生的噪声等。改变胶料的性能,例如MasakeTakeo等将0.6份的聚乙烯醇/纤维素醋酸酯双组分短纤维加入带束层边部胶中,所得的轮胎具有优异的低噪声和耐久性能[12]。
择重型载重轮胎胎面胶料配方作为研究对象,以确定浆粕添加量和炭黑用量对胶料性能的影响。
研究表明,在工程轮胎胎面胶料中添加对位芳纶短纤维浆粕可延长轮胎的工作寿命。通过调节胶料配方中炭黑用量和芳纶短纤维浆粕添加量能在胶料硬度不发生显著提高的前提下改善其耐撕裂性,获得较高的模量。其具体优点如下:
a)在需要对胶料进行补强的情况下,可以用对位芳纶浆粕来补强胶料,其效果是非常好的;
b)对位芳纶短纤维浆粕对胶料的补强效果大大优于其它诸如炭黑和白炭黑之类的普通补强材料;
c)采用传统的加工工艺能使胶料获得高度的各向异性;
d)胶料的滞后性能几乎不受对位芳纶短纤维浆粕添加量的影响;
,40f)把对位短纤维浆粕添加到轮胎胎面胶料中可以改善胎面的抗撕裂性能;
g)对位芳纶短纤维浆粕可以对低应变-恒应力的轮胎胶料提供补强作用[13]。
4 芳纶纤维的发展与展望
最初Kevlar是在美国弗吉尼亚州的杜邦公司里士满工厂(1971年开始生产,年生产能力为21kt)和伦敦德利附近的英国杜邦公司马多恩工厂(1988年投产,年生产能力为5kt)生产的。接着东丽・杜邦公司于日本爱知县东海市的东丽工厂内建芳族聚酰胺生产厂。该厂已于1991年2月14日竣工,投资约70亿日元。原料由美国杜邦公司提供,年产量为2.5t。由于在日本的工厂竣工,形成美国、欧州和日本的世界三大生产据点[14]。
美国杜邦公司在弗吉尼亚州Richmond基地增加Kevlar纤维的生产能力,投资额总共达5000万美元,杜邦公司已于2002年初就完成了这个拓展项目的一期工程,使该公司在全球的Kevlar纤维生产能力提高15%左右。而这个项目的二期工程将满足对高强度Kevlar纤维不断增长的需求[15]。
另外,杜邦还将投资7000万美元以扩大其Kevlar(即聚对苯二甲酰对苯二胺)纤维的生产。这是杜邦公司自2000年以来第4次扩大Kevlar纤维的生产能力。DuPontAdvancedFiberSystems副总裁、总经理WilliamJ.Harvey称,随着全球安全防护市场需求激增,导致杜邦
3 芳纶复合材料在轮胎中的应用
3.1 芳纶短纤维
据报道,在轮胎胶料中添加1～3份芳纶短纤维可大大提高轮胎的性能,特别是延长了轮胎的磨耗寿命。目前轮胎公司正在进行研发工作,成吨而不是成公斤地试用这种短纤维。一家日本公司的研制工作已到了2006年年初芳纶短纤维补强轮胎可能面市的阶段。
芳纶短纤维能使制品性能远远超过目前的水平。据介绍,在载重轮胎胎面胶中加入1～3份芳纶短纤维可以大大提高耐切割和抗崩花掉块性能,并对滞后和生热产生显著影响。轮胎试验结果表明,耐久性能提高18%～20%,生热降低1%,在不同速度下滚动阻力降低10%～25%,从而减少了油耗。3.2 芳纶短纤维浆粕杜邦公司研究出了把对位芳纶短纤维浆粕分散到胶料中的方法,这种尝试最终开发出了把浆粕分散到弹性体基材中的新的独特技术平台。对位芳纶浆粕补强弹性体最初用在动力传动胶带中,后来选
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Kevlar的供应紧张。此外,公司正在不断开拓新的应用d)通过改进聚合和纺织工艺提高帘布强
领域,开发轻质高强度的Kevlar纤维,提高防护性和功
能性。这次扩容是Kevlar业务增长关键的一步,使公司保持在纤维市场的领先地位,杜邦公司7000万美元的投资将使全球Kevlar生产能力提高10%,公司已进入设备采购进程,并计划在2005底和2006年上半年度完成[16]。
近年来我国的芳纶需求量急剧增加,导致进口量大幅上升,2000年进口的芳纶已超过200t。进入21世纪以来,我国加紧了芳纶的生产步伐。早在20世纪90年代,晨光化工研究院就建成了年产50t对位芳纶长丝的小试装置并掌握了其规模芳纶纺丝技术。2001年,该院借助金路集团的民间资本,组建了晨光金路科技有限公司。上海合成纤维研究所、东华大学化学纤维研究所、沈阳市红星密封材料厂等单位研制和生产的对位芳纶性能已接近国际水平。在间位芳纶方面,广东新会新艳股份有限公司年产200t;在建设中。试生产线。况将成为历史。在应用方面,芳纶在工程轮胎、同步带中应用技术开发已列为我国“十五”计划橡胶工业重大研究和产业化课题。
据估计,芳纶在未来l0～l5年内,生产能力年增长率为8%,到2010年世界产量将达到l00kt[1]。
阿克苏公司的基本战略目标之一是进行进一步的技术发展,要求对本公司的产品及可能的用途进行大量的研究。该公司对Twaron轮胎帘线的研究集中于:
a)在帘线生产过程中和轮胎使用寿命期间对强度的最佳利用;
b)为适于轮胎制造商所采用的技术定制帘线;c)用浸胶帘布代替纺织帘布;
度[17]。
随着芳纶生产技术和产能的提高以及橡胶行业应用芳纶技术的逐步完善,芳纶增强的橡胶制品一定会越来越多,且性能越来越好、寿命越来越长。相信芳纶的发展前景一定会越来越广阔。
参考文献:
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