lyondell液相加氢
1 我国焦化苯精制加工工艺概况
我国焦化粗苯精制加工技术主要有酸洗法精制和加氢法精制两种工艺。
1.1酸洗法精制工艺
酸洗法精制具有工艺简单、操作灵活、设备简单、材料易采购、在常温常压下操作运行方便等优点;问题是酸性聚合物不易处理、污染环境、产量低、质量差。《全国焦化行业污染防治规划》 明确指出,在“十一五”期间淘汰酸洗法苯精制工艺。《焦化行业准入条件》也明确指出,新建粗(轻)苯精制装置应采用苯加氢等先进工艺技术。目前国内只有少部分中小型焦化厂采用酸洗法工艺。
1.2苯加氢精制工艺
苯加氢精制工艺解决了酸洗精制难以解决的初馏分和酸焦油的处理问题,减少了苯损失,产量高质量好,该工艺目前已得到了广泛应用。加氢精制工艺因加氢系统和蒸馏系统的配置不同,有很多种工艺流程。目前我国粗苯加氢精制工艺流程主要归纳有以下几种:
1)鲁奇法。加氢反应催化剂选用MoO-CoO 及Fe2O3,反应温度为350-380℃,以焦炉煤气(或纯氢)为氢源,操作压力为2.8MPa ,苯精制收得率较高。加氢油用萃取法或共沸蒸馏法分离得到产品纯苯。
2)Litol 法。属于高温高压加氢精制,加氢反应催化剂选用Co-Mo 和Cr2O3-Al2O3,反应温度为600-650℃,操作压力为6.0MPa ,可用加氢脱除的烷基制氢作为氢源,产品为纯苯。由于苯的同系物加氢脱烷基转化为苯,所以苯的收得率可高达110%以上。
3)K.K 法。属于低温低压气相加氢精制,加氢反应催化剂选用Ni-Mo 及Co-Mo ,反应温度为340-370℃,操作压力为2.4MPa-3.0MPa ,一般用纯氢为氢源。加氢油采用萃取蒸馏法除去非芳烃,萃取蒸馏采用的萃取溶剂有两种,有的装置采用环丁砜为萃取剂,有的装置采用甲酰吗啉为萃取剂,经蒸馏可得到纯苯、甲苯、二甲苯等产品。
4)Lyondell 法。属于低温低压气液两相加氢精制技术,采用萃取蒸馏工艺流程。萃取溶剂采用环丁砜(1,1-二氧四氫噻吩)抽提的工艺路线及其工艺装置,但其萃取蒸馏装置配置与K.K 法不同。此工艺产品收得率高,BTX 收得率分别为97.5%、97.5%和115%,BTX 纯度分别为99.95%、99.8%和98.6%。
加氢反应催化剂选用Ni-Mo 及Co-Mo ,反应温度为340-370℃,操作压力为2.4MPa-3.0MPa ,一般用纯氢为氢源。加氢油采用萃取蒸馏法除去非芳烃,经蒸馏可得到纯苯、甲苯、二甲苯等产品。目前我国有4-5家采用此种工艺。
5)其他还有以Ni-Mo 及Co-Mo 作为加氢反应催化剂的加氢净化和液相萃取相结合的UOP 法、优迪克斯法等,石油化工中以UOP 法应用最广。焦化粗苯加氢精制采用前四种方法最多。
宝钢一期工程上世纪80年代从日本引进了1套Litol 法加氢工艺,于1985年5月投入生产。三期工程上世纪90年代又从德国K.K 公司引进了1套K.K 法加氢工艺,于1998年10月投入生产。河南神马尼龙公司BZ 装置于上世纪90年代引进美国鲁姆斯公司专利技术,通过焦化粗苯催化加氢生产纯苯,属于高温高压加氢精制工艺。
2 焦化粗苯加氢精制几种工艺流程
Litol法工艺流程如图1所示,K.K 法工艺流程如图2,Lyondell 法工艺流程如图3所示。 3 K.K法与Lyondell 法生产工艺设计差异对比
1)K.K 法苯加氢是德国uhde 低温低压气相催化加氢技术,Lyondell 是美国低温低压气液两相加氢技术。
2)单乙醇胺(MEA )注入位置不同。K.K 法苯加氢的缓蚀剂注入到贫溶剂过滤器后的管道上。Lyondell 法的缓蚀剂注入到预分馏塔塔顶冷却器E102前和E108之前,以及注入到分离塔塔顶冷却器后和溶剂回收塔塔底重沸器之前,防止腐蚀。
3)消泡剂注入位置不同。K.K 法的消泡剂注入到贫溶剂过滤器后的管道上并和贫溶剂一起进入到萃取塔中。Lyondell 的消泡剂注入的位置为萃取塔到分离塔富溶剂的管线上。单乙醇胺 (MEA)和消泡剂注入用的是隔膜计量泵,最大负荷为1.5KG/H。当需要注入MEA 时,注两小时MEA ,一小时消泡剂。直到溶剂不显酸性为止。消泡剂与甲苯混合的比例为10%-30%,配合好后用泵注入萃塔物料入口处(跟单乙醇胺共用一台泵)。
4)两种工艺的第一个塔名称叫法不同,Lyondell 叫预分馏塔,K.K 法叫脱重塔而萃取蒸馏塔前设有预分馏塔,都是通过塔底泵把物料送到重沸器进行加热。而其他塔都是利用塔内压力把物料送到重沸器进行加热的。
5)过滤器。K.K 法原料进入脱重塔之前有一个过滤器,Lyondell 过滤器是在高速泵之后。
6)阻聚剂。K.K 法阻聚剂注入到脱重塔进料管线上,Lyondell 阻聚剂注入到预分馏塔进料管线上和高速泵之前两个位置。
9)注水。都在主反应器出料管线上。K.K 法注水在每台连续蒸发器之后,Lyondell 注水在E104之后。
10) 蒸发器的位置不同。K.K 法的闪蒸罐是在预反应器之前,Lyondell 的蒸发器是在预反应器之后,并且有400℃的氢气进入,使一段出料进行完全气化。
11)物料进预反应器方向不同。K.K 法物料是以气相从预反应器底部进入,含有聚合物的高沸点液体直接从底部排出和闪蒸罐底部出来的聚合物一起进入脱重塔(不定期排放),Lyondell 是以气液两相从上部进入预反应器。
12)加热炉的不同。K.K 法只有一个主反应器加热炉,Lyondell 有两个加热炉,多一个循环氢加热炉,主要作用是把循环氢加热到400℃,用来在蒸发器中气化一段产物。
13)K.K 法的预反应器进口温度由换热器E6105来控制,Lyondell 的一段预反应器进口温度由用中压蒸汽加热器E105来控制。
14)氢气压缩机不同。K.K 法只有两台循环氢压缩机,一开一备,因为它补充的新氢跟循环氢在循环氢分液罐中混合后进入循环氢压缩机,Lyondell 有循环氢压缩机和补充氢压缩机各两台。
15)氢气的路线不同。K.K 法循环氢压缩机出来的管线只有一条,进入混合器。Lyondell 的循环氢有3条管线:一路到循环氢加热炉加热,用于在蒸发器中气化预反应器产品;二路与补充氢混合;第三路在需要时用于冷却主反应器。
16)K.K 法的高压分离器V6103相当于是Lyondell 的二段产品出料缓冲槽D103。
17)K.K 法从高压分离器顶部出来的循环气经换热器E6108加热到62℃,避免循环气中酸性气及烃类物质冷凝,确保压缩机不带水;循环氢压缩机前的循环氢分缓冲罐是为了分离冷凝水并将其排出。Lyondell 二段产品出料缓冲槽上部排出的循环气经冷却器E114是把循环气体深冷到10℃,使它进入循环氢洗涤塔后被最大限度的降低气体中H2S 、NH3的量后才进入循环氢压缩机。
18)Lyondell 设有循环氢洗涤塔和烃深冷器E115,这样可以降低了H2的损失,目的是减少循环氢中的H2S 和 NH3含量,从而减少芳烃的饱和,使工艺流(即稳定塔底出来的加氢油)保持较低的温度,以溶解更多的H2S 进入液体。
19) 稳定塔的结构不同。K.K 稳定塔设有回流罐,酸水从回流罐流出;Lyondell 稳定塔和冷却器E110成一个整体并装在塔内,冷凝液酸水从塔顶第19块上流到下部。
20)K.K 在稳定塔之后多了一个预分馏塔,作用是将加氢油分离,顶部出来BT ,底部出来XS ,出来的BT 进入萃取蒸馏单元,而XS 进入二甲苯塔,这样减少了萃取单元的进料的负荷。Lyondell 的加氢油全部直接进入萃取蒸馏塔。
21)K.K 法设有连续蒸发器可以使加氢进料逐步升温,并且有混合器使循环氢和物料混合。
22)萃取系统不同。K.K 法萃取蒸馏塔为一个独立的塔。最上一段为溶剂回收段,为把非
芳烃分离出去。中段为萃取段,是放热反应。下段是芳烃提浓段(为富溶剂,含BT 浓度高)。塔顶温度:T=100-103℃;塔底温度:T=155℃;BT 进料温度:T=100℃。萃取塔回流比为0.3-0.4。溶剂比5.5:1,贫溶剂进料温度T=108℃。K.K 是直接将萃取蒸馏塔溶剂回收塔和苯塔它们各自回流罐中的酸水汇集在一处用泵打入溶剂再生罐中。
Lyondell萃取工艺系统是由四个主塔及一个水分离器和一个贫溶剂再生器组成;其萃取的原料为BTXS 。
四个主塔即萃取塔T201(相当抽提塔)、分离塔T203(相当汽提塔)、萃(抽)余液洗涤塔T202和溶剂回收塔T206。萃(抽)余液洗涤塔T202相当于K.K 法萃取塔最上一段的溶剂回收段。
Lyondell萃取工艺过程为溶剂回收塔底之贫剂经换热后与COLO 原料混合,进入汽提塔上半部,而抽提塔底的富剂(大量芳烃及溶剂)分别与大量贫剂和新溶剂混合后,从汽提塔顶部进入,在汽提塔内,上下两股进塔物逆向流动,进行传质,塔顶的非芳烃物流经冷凝,进入收集罐D-201,油相含50%非芳烃(烷烃+环烷+少量芳烃)和大量芳烃及溶剂一起进入抽提塔(T-201)底部,在此塔与溶剂回收塔来的贫剂(从塔顶进入)逆相接触、传质,抽余液从塔顶出来,经冷凝,进入抽余液洗涤塔(T-202),除去少量溶剂,作为非芳烃(抽余液)产品送出装置。汽提塔底之富剂含有大量芳烃及溶剂,被送到回收塔,将溶剂和芳烃分开,回收后的贫剂重复使用,回收的芳烃被送到下游的白土精制和BTX 分馏塔精制分离出最终产品苯、甲苯和二甲苯。 (未完待续)