污泥中重金属的形态分析及其可浸出性

第28卷, 第6期2011年11月

光　谱　实　验　室Chinese J ournal of Sp ectroscop y L abor atory Vol . 28, No . 6November , 2011

污泥中重金属的形态分析及其可浸出性

骆爱兰　余向阳

º

a

(盐城工学院化学与生物工程学院　盐城市迎宾大道9号　224003)

a (江苏省农业科学院食品质量安全与检测研究所　南京市钟灵街50号　210014)

¹

摘　要　以自来水厂和污水处理厂的污泥为研究对象, 采用T essier 五步法和火焰原子吸收光谱法研究污泥中重金属(Z n 、Cu 、Cd 、Ni 、M n) 含量、形态分布以及可浸出性。结果发现, 在自来水厂污泥和污水处理厂污泥中重金属总量大小依次为Zn>M n>N i>Cu>Cd, Zn>M n>Cu>N i>Cd, 污泥中Zn 含量最高, 为448. 17mg ·kg -1; Cd 含量最低, 为27. 17mg ·kg -1, 超过国家标准, 限制了污泥的农用。T essier 形态分析结果表明, 污泥中Zn 、Cu 、Cd 主要以稳定态存在; M n 主要以有效态存在, 潜在的迁移性和植物毒性最值得关注; Cu 浸出率最高, 为14. 8%, Zn 浸出率最低, 为0. 11%, 因此浸出率不仅与金属和污泥的特性有关, 而且金属在污泥中赋存的化学形态对其可浸出性也有重要的影响。

关键词　污泥; 重金属; 形态分析; 浸出

中图分类号:O 657. 31　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1004-8138(2011) 06-3153-05

1　引言

随着城市污水处理率的不断提高, 污泥产量也急剧增加。污泥的处置方式主要有填埋、焚烧、倒海和农业利用等。其中, 污泥农用被认为是一种积极有效的、适合国情的污泥处置方式, 但由于污泥中重金属含量高, 进入土壤环境中难以被生物分解, 却易于通过食物链生物富集, 已成为污泥农用的主要限制性因素之一, 而且众多研究发现重金属的生物毒性不仅取决于其总量, 更多的是受到其存在形态的影响。重金属在土壤中不同的存在形态决定了重金属的迁移率和生物利用率, 从而表现出不同的生物活性与毒性。本研究以盐城自来水厂和污水处理厂的污泥为研究对象, 采用Tessier 连续提取法对Zn 、Cu 、Ni 、Cd 、Mn 几种元素的化学形态进行研究及其可浸出性进行了试验研究, 探讨重金属在污泥中的生物活性特征, 为污泥资源化利用中重金属对土壤污染危害的影响评价提供理论依据。

[3]

[2]

[1]

2　实验部分

2. 1　仪器与材料

TAS-986火焰原子吸收分光光度计(上海申源科学仪器有限公司) ; HZS-HA 水浴振荡器(哈尔滨市东明医院仪器厂制造) ; DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司) ; TDL -5-A 台式离心机(上海安亭科学仪器厂制造) 。

¹江苏省农业科技自主创新资金[cx(09) 632]; 国家支撑计划子课题(No. 2006BAD08A03) º联系人, 电话:(0515) 83018075; E-mail:lallal2002@ycit. cn

作者简介:骆爱兰(1972—) , 女, 江苏省盐城市人, 讲师, 硕士, 主要从事农药残留分析、生物测定技术及环境安全研究工作。

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光谱实验室第28卷

标准溶液:按常规方法用高纯试剂分别配制1000m g ·L -1的Zn 、Cu 、Ni 、Cd 、Mn 的标准储备液(上海国药集团化学试剂有限公司) , 均贮存于聚乙烯塑料瓶中, 使用时用水逐级稀释至所需浓度; 盐酸羟胺、盐酸、高氯酸、氢氟酸等均为分析纯。实验用水为去离子水。2. 2　污泥样品采集

污泥样品取自盐城市自来水厂、污水处理厂。污泥经风干、碾碎, 过40目的尼龙筛, 装袋备用。污泥理化指标[4]见表1。

表1　污泥的理化性质

污泥种类自来水厂污泥　污水处理厂污泥

含水率(%) 3. 1917. 93

pH 8. 437. 15

有机质(g ·kg -1) 160. 6376. 38

全氮(g ·kg -1) 14. 562. 00

有效磷(mg ·k g -1) 240. 1265. 08

2. 3　指标测定方法

污泥中重金属形态分析:Tessier 连续提取法; 污泥中重金属总量分析:采用王水-高氯酸消解法; 污泥中重金属的浸出试验:采用GB 5086. 2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡

[5]法》; 重金属含量测定:原子吸收分光光度计法检测, 校准曲线法定量[6]。

3　结果与讨论

3. 1　污泥样品中重金属元素的总量

从表2可以看出, 同一污泥中的不同重金属含量存在很大差异, 在自来水厂污泥和污水处理厂污泥中重金属总量大小分别依次为Zn>Mn>Ni>Cu>Cd 和Zn>Mn>Cu>Ni>Cd 。其中Zn 在两种污泥中含量均最高, 这与陈同斌等[7—9]统计的我国城市污泥中重金属含量变化趋势一致, 这可能与城市排水管道大多采用镀锌材料以及Zn 的理化性质有关。与我国污泥农用标准(GB 4284-84) 相比, 自来水厂污泥和污水处理厂污泥中Cd 总量超标, 分别是标准的1. 6和1. 4倍, 因此, 两种污泥不能直接用于农业, 即使填埋, 也应进行适当处理, 以免渗漏后污染环境。由表2还可以看出, 同一重金属元素在不同污泥中的含量也存在很大差异, 如自来水厂污泥中Mn 的含量是污水处理厂污泥的1. 4倍, 而污水处理厂污泥中Cu 的含量为自来水厂污泥的3. 6倍, 这可能与污泥的来源有关。

表2　污泥中的重金属总量

　　　污泥自来水厂污泥污水处理厂污泥我国污泥农用标准

酸性土壤(干物质) 中性或碱性土壤(干物质)

Cu 50. 66180. 00250500

Zn 313. 17448. 175001000

Cd 32. 3427. 17520

Ni 64. 1791. 01100200

[10]

(mg ・kg -1)

M n 279. 49195. 83

3. 2　污泥样品中重金属的形态分布

从表3可以看出, 同种重金属在两种污泥中的各形态分布有的相同, 有的相差较大。Cd 的化学形态分布趋势一致:Cd 的化学形态分布趋势为残渣态>可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态≥有机结合态。Zn 、Cu 的化学形态分布基本相似:污泥中Zn 的主要存在形式为稳定态, 分别占93. 24%和87. 25%, 不稳定态所占比例相差较小, 分别为6. 76%和12. 75%。污泥中Cu 的主要

第6期骆爱兰等:污泥中重金属的形态分析及其可浸出性

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Cu 的不稳定态所占比例是污水处理厂污泥的3. 5倍。但与Zn 相比, 两水厂污泥中Cu 的不稳定态含量很高, 说明Cu 在污泥中活性高, 易于迁移转化, 在污泥处理处置时应引起重视。两污水厂污泥中Mn 的化学形态分布相差较大:自来水厂污泥中M n 的主要存在形式为不稳定态, 占84. 14%, 而污水处理厂污泥中M n 的不稳定态占63. 74%; 自来水厂污泥中, 铁锰氧化物结合态Mn 的含量最高, 占71. 74%, 污泥中作为对环境变化敏感、易于迁移转化、能被植物吸收的可交换态Mn 的含量很低, 仅占1. 73%; 而污水处理厂污泥中Mn 的碳酸盐结合态和残渣态的含量相对较高, 分别占15. 15%和19. 75%。, Zn 、Cd 、Cu 主要存在形式为稳定态, Mn 的主要存在形式为有效态, Ni 在自来水厂污泥中的主要存在形式为不稳定态, 在污水处理厂污泥中为有效态, 这可能与污泥的理化性质有关。

表3　污泥中重金属的形态分布

重金属Cu Zn Cd Ni M n

污泥种类自来水厂污泥

污水处理厂污泥自来水厂污泥污水处理厂污泥自来水厂污泥污水处理厂污泥自来水厂污泥污水处理厂污泥自来水厂污泥污水处理厂污泥

可交换态F 1碳酸盐结合态F 2铁锰氧化态F 3

(%) 11. 842. 411. 651. 0412. 8914. 1025. 2017. 581. 739. 62

(%) 8. 882. 411. 014. 206. 719. 2016. 1012. 4510. 6715. 15

(%) 17. 435. 934. 107. 513. 094. 3115. 5812. 8271. 7438. 98

有机态F 4

(%) 25. 6660. 931. 4910. 343. 092. 474. 6817. 229. 4216. 51

残渣态F 5

(%) 36. 1828. 3391. 7576. 9174. 2169. 9338. 4439. 926. 4419. 75

总量(干重) (mg ·kg -1)

50. 66180. 00313. 17448. 1732. 3427. 1764. 1791. 01279. 49195. 83

3. 3　污泥中重金属的浸出试验

由表4可知, 同一污泥样品中的不同重金属浸出量和浸出率均有明显差异, 这可能是污泥中重金属的浸出与重金属元素本身的性质有关[11]。自来水厂污泥中Cu 的浸出率是污水处理厂污泥中Cu 的浸出率的53倍。这可能由于Cu 在两种污泥中的形态分布差异造成的, 在自来水厂污泥中有明显的可交换态Cu 占总量的11. 84%, 而污水处理厂污泥中Cu 的可交换态约占总量的2. 41%。

1. 67, 1. 33、2. 83, 1. 1、0. 5mg ·kg -1和2. 67、3. 67Ni 、Mn 、Zn 和Cd 的浸出量分别为0. 33、mg ·kg , 由此可以看出, 同种元素在不同污泥中的浸出量也有明显的差别, 这主要是污泥中重金

属的含量、形态分布以及污泥自身的特性差异造成的。此外, 污泥中重金属的浸出量不仅与污泥性质、重金属的性质及形态分布等因素有关, 也会受到浸提剂的类型、pH 值以及浸出时间等条件的影响

[12, 13]

-1

。

表4　污泥样品的浸出量和浸出率

Cu

Zn

浸出率(%) 14. 80. 28

浸出量(mg ·kg -1)

1. 120. 51

浸出率(%) 0. 350. 11

浸出量(m g ·kg -1)

2. 673. 67

Cd

浸出率(%) 8. 2613. 51

浸出量(mg ·kg -1)

0. 331. 67

Ni

浸出率(%) 0. 511. 84

浸出量(mg ·kg -1)

0. 678. 34

M n

浸出率(%) 0. 244. 26

污泥样品

浸出量(m g ·kg -1)

自来水厂污泥污水处理厂污泥

7. 510. 52

3. 4　重金属的生物活性和迁移性

由表5可知, 自来水厂污泥中Ni 、M n 、Cd 、Cu 的生物活性系数比污水处理厂污泥大, 但Zn 的生物活性系数比污水处理厂污泥小。这可能是由于污泥的理化性质对重金属在污泥中的生物有效性产生影响所致。自来水厂污泥中Ni 生物活性为最高, 活性系数达到0. 413, 最低的为Zn, 活性系

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光谱实验室第28卷

系数最高, 达到0. 300, 最低的为Cu , 系数为0. 048, 活性大小的顺序是:Ni >M n >Cd >Zn >Cu 。

自来水厂污泥中Ni 迁移活动能力较强, 迁移系数为0. 252, Zn 最弱, 其迁移能力的顺序为:Ni>Cd>Cu>Mn=Zn 。污水处理厂污泥中重金属的迁移能力顺序为:Ni>Cd>M n>Cu>Zn 。自来水厂污泥中Ni 、Cu 、Zn 的迁移性大于污水处理厂污泥中的Ni 、Cu 、Zn 的迁移性, 而Mn 、Cd 的迁移性小于污水处理厂污泥中的M n 、Cd 的迁移性, 这表明重金属的迁移能力大小与污泥的污染程度相关。

表5　污泥中重金属的生物活性及其迁移性

生物活性系数

重金属

自来水厂污泥

Cu Zn Cd Ni Mn

0. 2070. 0260. 1960. 4130. 124

污水处理厂污泥

0. 0480. 0520. 2330. 3000. 248

自来水厂污泥

0. 1180. 0170. 1290. 2520. 017

污水处理厂污泥

0. 0240. 0100. 1410. 1760. 096

迁移性系数

4　结论

同一污泥中的不同重金属含量存在很大差异, 在自来水厂污泥和污水处理厂污泥中5种重金属总量大小依次为Zn>M n>Ni>Cu>Cd, Zn>Mn>Cu>Ni>Cd, 自来水厂和污水处理厂污泥中重金属Cd 的含量超过我国污泥农用标准, 不能直接用于农业, 即使填埋, 也应进行适当处理, 以免渗漏后污染环境。两种污泥中重金属Zn 、Cd 、Cu 的稳定性较好, 生物有效性较差, 适合采用填埋法处理; Ni 、M n 的稳定性较差, 生物有效性强, 对环境危害大, 若农用必须对其进行预先处理。Cu 浸出率最高, 为14. 8%, Zn 浸出率最低, 为0. 11%, 因此浸出率不仅与金属和污泥的特性有关, 而且金属在污泥中赋存的化学形态对其可浸出性也有重要的影响。以生物有效性和迁移性来综合评价重金属的生物活性, 在自来水厂污泥中, Ni 、Cu 的生物活性和迁移性最大, 其次是Cd, Zn 最小; 而在污水处理厂污泥中, Cd 的生物活性和迁移性最大, 其次是Hg , Pb 最小(见表5) 。总之, 本实验结果将对盐城污泥填埋和农用的风险性评估提供可靠的科学数据。

参考文献

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[13], ](

第6期骆爱兰等:污泥中重金属的形态分析及其可浸出性

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Morphol ogical Analysis and Leachability

of Heavy Metals in Sludge

L U O Ai-Lan 　Y U Xiang-Yang a

(School of Chemical and Biological Engineering , Yancheng I nstitute of T echnology , Yancheng , J i angsu 224003, P . R . China ) a (Institute of F ood Quality Saf ety and Insp ection , , J i angsu A cademy of A g ricultural Sciences , Nanj ing 210014, P . R . China )

Abstract 　T otal amounts and morphological analy sis of heavy m etals including Cu , Zn , Cd , Ni , Mn in the sludge from w aterworks and w astew ater treatment plant were determined by five steps sequential extraction Tessier method and atomic absorption spectrometer method , and the leachability w as also studied. Results show ed that the total am ounts of heavy metals in sludge from w aterworks in the order from high to low were Zn >M n >Ni >Cu >Cd , and the total amount of heavy m etals in sludge from w astewater treatment plant w ere Zn >M n >Cu >Ni >Cd. T he Zn total amount of 448. 17m g ·kg -1w as higher than those . The Cd total amount of 27. 17mg ·kg -1w as low er than those. How ever, content of Cd w as beyond the state control national standard of sludg e for agricultural application , and that limited their agricultural application . Results of the Tessier m orphological analy sis indicated Zn, Cu, Cd w ere distributed m ainly in the stable state, and Ni 、M n mainly in available state, and its mobility and phy totox icity w ere w orth of attention . The Cu leachability rate of 14. 8%w as highest, and the Zn leachability rate of 0. 11%w as low est. leachability rate w as influenced significantly not only by the characteristics of the metals and sludge , but also by the chemical form of heavy metals in sludge.

Key words 　Sludge ; Heav y M etal ; M orphological Analysis ;

Leachability

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