年产10000吨无水硫酸钙晶须设计

目录

第一章 绪论

1.1课题研究的意义与背景

1.2晶须及其结构性能介绍

1.3无水硫酸钙晶须的性质和特点

1.4无水硫酸钙晶须的应用

1.5国内外无水硫酸钙晶须制备研究现状

1.6目前制备无水硫酸钙晶须存在的问题

第二章 实验部分介绍

2.1引言

2.2实验的目的

2.3实验的设备及仪器介绍

2.4实验的药品与试剂

2.5实验的分析与测试

2.6制备无水硫酸钙晶须的工艺流程

2.7实验装备图

2.8本章小结

第三章 低温水热法制备硫酸钙晶须

3.1引言

3.2制备方法

3.3二水硫酸钙晶须制备工艺条件实验研究

3.3.1反应原料浓度的选择

3.3.2反应时间的选择

3.3.3搅拌速度对硫酸钙晶须的影响

3.3.4反应温度对硫酸钙晶须的影响

3.3.5寻找最佳产物的生产条件

第四章 制作10000吨无水硫酸钙晶须的设计研究

4.1引言

4.2项目介绍

4.3硫酸钙晶须特点和应用前景

4.4项目的技术来源、工艺

4.5项目的规模介绍

4.6本次设计解决的主要的问题与技术要求

4.7本章小结

第5章 总结与展望

5.1 对全文的总结

5.2对未来工作的展望

参考文献

谢词

附录

前言

以金属,陶瓷和树脂为基质，添加各种晶须构成高性能复合材料

已成为目前国际材料科学发展的趋势。然而，传统的晶须如碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须等价格高昂，严重限制了晶须复合材料的民用化，因此开发廉价晶须成为当今复合材料研究的热点之一。硫酸钙晶须作为一种新型材料，不但具有与碳纤维相近的力学性能，还具有耐高温、抗化学腐蚀，良好的相容性和平滑性，再生性能好，毒性低，容易进行表面处理等优点，而其价格仅为碳化硅晶须的1 /200～1 /300。因其高性价比及其在民用材料的巨大应用前景，而成为材料领域的研究焦点。目前制备硫酸钙晶须主要通过水热法，该法需在高温高压下反应，晶须长径比低，能耗高，对反应装置要求高，且难以大规模化生产，从而制约了该法的工业性应用。

本文针对这一问题，利用工业产品硫酸铵和氯化钙为原料，提出两种合成硫酸钙晶须新工艺：低温（0～100℃）水热法制备出了长度在 80～90 之间，直径在 0.5～1.0 之间，长径比达到 85 的二水硫酸钙晶须，该工艺大大提高了反应原料的浓度。研究表明，本液相催化合成新工艺最佳工艺条件为：反应物浓度 0.5mol/L，有机液相催化剂 MZ—1 用量 50ml，pH 值控制在 3，超声时间约 30min。低温（0～100℃）水热法最佳工艺条件为：原料浓度 1.0mol/L，反应温度 80℃，反应时间 30min，搅拌速度 120r/min。

本论文还探索研究了二水硫酸钙晶须在一定高温下加热转化无水硫酸钙晶须，得到了比较理想的无水硫酸钙晶须。

关键词：硫酸钙 晶须 制备 研究

第1章 绪论

1.1课题研究的意义与背景

随着生产及社会的不断发展，人类对材料的要求越来越高，诸如要求材料具有高的抗拉强度、弹性模量、导热性、热畸变温度以及较低的热膨胀特性等。要使材料的性能满足以上各种要求，需要采用复合材料，因为复合材料的各组分能协同发挥作用，满足应用过程中的各项要求。晶须是复合材料中的重要增强组元，在金属、陶瓷、橡胶、塑料、树脂等为基质的材料中添加晶须，可制得性能优异的晶须增强复合材料。晶须作为改性增强材料时显示出极佳的物理、化学性能 和优异的机械性能。

一般意义上所指的晶须概念较广泛，包括那些含有少量明显缺陷的纤维状晶体。而严格意义上的晶须是指以可结晶物为原材料，在特定条件下生成的一种纤维状单晶材料，其直径非常小(20nm～100μm），长径比高达（5～1000），以致难以容纳在大晶体中经常出现的缺陷，具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构，原子排列高度有序， 其强度可接近于完整晶体材料的理论值。是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。由于晶须增强复合材料在（强度、电性能、硬度、腐蚀性及熔点）等性能方面具有达到高性能的潜力，因此晶须产品的研究和开发受到了高度重视。自20世纪60年代初以来开发了近百种晶须实验品，包括金属、碳化物、氮化物、氧化物及卤化物等。1965年，研发出的复合材料其强度比金属铝高6倍，塑料复合材料其强度比塑料高10倍，这些成果的产生使得晶须复合材料成为研究热点。但由于当时生产工艺复杂，价格昂贵，应用

受到限制，这降低了研究者们开发晶须产品的热情。到了七十年代，美国犹它大学的Ivan B.Cutler教授开发了使用特别处理的砻糠在2000℃生长出β-SiC晶须的方法，SiC晶须的合成与生产研究才真正兴起。在这个基础上，1976年Hulco公司研发了使用稻壳来制备β-SiC晶须的工艺，不久日本的研究者也开发出了使用稻壳来制备β-SiC晶须的专利，这些研究成果成为工业化生产晶须起点。80年代初，日本和美国率先规模化的生产SiC晶须，并研制出了添加有SiC晶须的陶瓷基、金属基、树脂基的新型复合材料。进入90年代，钙盐系列、镁盐系列和铝盐系等晶须品种，由于原料价廉易得、合成条件温和、环境友好等原因而备受关注[4]。晶须包括无机晶须(金属、氧化物、碳化物、氮化物、无机盐类、石墨等)和有机晶须（聚合物类）。无机晶须材料增强增韧的金属基、陶瓷基复合材料已被

广泛应用到机械、电子、化工、国防、能源、环保等领域。可以预见，无机晶须复合材料将对国防工业、汽车摩托车工业、航空航天材料工业、塑料工业等多种产品的升级换代和提高经济效益，具有重大促进作用。因此，晶须的合成和在材料中的应用必将成为材料科学研究的热点之一[4-6]。目前，国内外研究开发的无机晶须主要有氧化锌晶须、氧化镁晶须、硼酸镁晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、钛酸钾晶须、碳化钙晶须以及碳化硅晶须。硫酸钙晶须又叫石膏晶须，具有均匀横截面、完整外形、完善内部结构的纤 维状（须状）单晶体。在性能方面具有耐高温、强度高、韧性好、抗化学腐蚀、容易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物有很强的亲和力

等优点，较高的性价比使其具有强大的市场竞争力。当前，硫酸钙晶须的开发和应用越来越成为众多研究者关注的焦点

1.2晶须及其结构性能介绍

七十年代中期,随着p一SIC晶须的问世,晶须材料的研制和开发进入了第二阶段,出现了工业化生产的高性能的SIC!Si3N!A12o3和钦酸钾等晶须材料,这些商品晶须作为补强增韧剂反过来极大地促进了新型复合材料,特别是金属基复合材料和陶瓷基复合材料的迅速发展" 2晶须的基本性质及应用[4]

1.1.2.1优良的力学性能

(l)机械强度高"晶须作为细微的单晶体,内部结构十分完整,具有非常坚韧和不脆的性质,其拉伸强度为玻璃纤维的5一10倍,比硼纤维有更好的韧性,兼有二者更好的特性"(2)晶须能弹性地承受较大的应变而无较大的变形"实验表明:晶须经4%的应变还在弹性范围内,不产生永久形变,而块状晶体的弹性形变范围却小约0.1%"(3)晶须的高温强度损失很小"晶须不存在引起滑移的不完整性,温度升高时,晶须强度几乎没有损失"(4)晶须具有相当大的长径比"晶须的横断面多具有六角形!斜方形!三角形或薄带形,不同于玻璃纤维和硼纤维具有圆形横断面,大大增加了长径比,能满足增强塑料时长径(30一100)的要求"(5)晶须无疲劳效应"晶须没有明显的疲劳特征,即使被磨成粉末!切断,其强度也不受损失"

1.1.2.2良好的相容性

晶须的尺寸细微,不影响复合材料成型流动性,接近于无填充的树脂"

晶须可以在高分子基体中分布得很均匀,可以使极薄!极狭小甚至边角部位都能得到增强填充"

1.1.2.3优良平滑性及化学稳定性

晶须增强工程塑料膨胀系数及成型收缩率小,有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面,远远超过碳纤维和玻璃纤维增强材料制品"

1.1.2.4再生性能好

用晶须增强的复合材料有良好的重复使用性"实验表明:添加晶须的复合材料经多次加工,热稳定性好,力学性能变化也不大,再生循环使用性能好"

3晶须的应用

新材料的诞生会带动相关产业和技术的迅速发展,甚至会催生新的产业和技术领域"由于早期人们对晶须的特异物理性能认识的缺乏,晶须的应用只有近20年的历史,当前,晶须的定义及分类晶须是指以单晶形式生长的形状类似短纤维!而长径比远大于短纤维的须状晶体, 它通常具有均一的横截面!完整的外形!完善的内部结构,长径比达到5一1000"晶须的长度一般为10一1000娜,晶须直径一般在0.01一10娜之间,最典型晶须的直径在1脚左右[l]"晶须作为生长成针状的单晶体,是一种几乎达到理想状态的细微结晶纤维,具有长径比大!无晶粒界等特点"由于其直径小,结晶时高度有序的原子排列结构,几乎不容纳常规材料的空隙和位错等结构缺陷,因此,机械强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值,力学性能远远超过目前大量使用的一般粒状填料"晶须所具有的长径比大的特殊形貌,使之成为一种力学

性能优异的新型复合材料补强剂"从1948年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来,迄今为止材料学家们研究开发出了数百种晶须,有金属!氧化物!碳化物!氮化物!硼化物以及无机盐等类晶须" 目前,晶须材料主要分为有机晶须和无机晶须两大类"有机晶须主要有纤维素晶须!聚丙烯酸丁酷一苯乙烯晶须!聚4一羚基苯甲酸酷(PHB)晶须等几种类型,在聚合物中应用较多"无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类,其中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须,金属晶须主要用于金属基复合材料中"非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须,是无机晶须中较为重要的一类"它主要包括炭化硅晶须!氮化硅晶须!莫来石晶须!钦酸钾晶须!硼酸铝晶须!氧化锌晶须!氧化镁晶须!硫酸钙晶须!碳酸钙晶须以及镁盐晶须等"有关晶须的研究主要经历了两个阶段,第一阶段是从四十年代末到六十年代,以Fran等学者为代表的世界各国材料科学工作者受晶须优异性能的鼓舞,研究多种晶须材料的制备方法,并探索了其生长机理"在此以后的近二十年内,由于受晶须的制备技术和生产成本的限制,有关晶须的研究一直停留在实验室研究阶段"一直到山东科技大学硕士论文绪论世界各国对晶须的研究开发非常活跃,应用领域不断拓宽,展示了十分广阔的前景"无机晶须作为一种新型的增强材料,具有高强度!耐热!耐磨!防腐蚀!导电!绝缘!减振!阻尼!吸波!阻燃等许多特殊的优点和功能,在复合材料方面的应用研究己成为国 内外注意的新发展方向"今后对无机晶须增强的复合材料的基础作用机理!作用形式等,作为复合材料添加成分的稳定性能,以及其应用领

域的扩大等都需要加强研究"晶须主要用作复合材料的增强剂,以增强金属!陶瓷!树脂及玻璃等"在航空航天领域,金属基和树脂基的晶须复合材料由于重量轻!比强度高,可用作直升飞机的旋翼!机翼!尾翼!空间壳体!飞机起落架及其他宇宙航空部件"在建筑工业上,用晶须增强塑料,可以获得截面极薄!抗张强度和破坏耐力很高的

构件"在机械工业中,陶瓷基晶须复合材料SICw!A12q己用作切削工具,在Ni基耐热合金加工中发挥作用;塑料基晶须复合材料可用作零部件的粘接接头,并局部增强零部件应力集中!承载力大的关键部位,间隙增强和硬化表面等"在汽车工业上,玻璃基晶须复合材料!A12O3已用作汽车热交换器的支管内衬"发动机活塞的耐磨部位已采用SICw材料,大大提高了其使用寿命"正在研究开发晶须塑料复合材料的汽车车身和基本部件"在化学工业上,己开发出晶须纸!晶须布和各种过滤器,晶须增强橡胶也在研究中"作为生物医学材料,晶须复合材料已试用于牙齿!骨骼等"在日常工业中,塑料基晶须增强材料已制造出高尔夫球杆!钓鱼杆等"作为特殊功能材料,由于特种晶须的制备成功也将使其迈入电学!磁学和光学及超导材料领域"以上所述的各种应用尽管大多数尚处在探索阶段,然而诸方面的试验结果己经表明品须及 其复合材料的应用有着强大的生命力"。

1.3无水硫酸钙晶须的性质和特点

硫酸钙晶须通常是指以石膏为原材料, 通过人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。有二水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须和无水

硫酸钙晶须之分，它们的外观均为白色蓬松状固体。无水硫酸钙晶须相对分子量为 136.14，平均直径为 0.1～2μm，平均长度为20～150μm，平均长径比为 20～200，相对密度为 2.96，莫氏硬度为 3，熔点为 1450℃，耐热性为 1000℃，拉伸强度为 2.058Gpa，弹性模量为 176.4Gpa。二水硫酸钙晶须相对分子量为 172.18，平均直径为 10～50μm，平均长度为 500μm 以上，平均长径比为 20～100，硬度、耐热性和强度均较差。在室温下能风化脱水，在 110℃左右脱水变成无定形的粉体。半水硫酸钙晶须相对分子量为 145.15，直径和长度、硬度、耐热性、强度均介于二水和无水硫酸钙晶须之间，其在 160℃左右脱水变无定形粉状物。

1.4无水硫酸钙晶须的应用

污水中通常含有大量重金属，硫酸钙晶须尤其对铅离子吸附性好。杨双春等以原子吸收分光光度计为分析手段 ,研究了硫酸钙晶须对铅离子吸附性能。研究结果表明：pH 值为 3～13 范围内，硫酸钙晶须均能定量吸附铅离子，而且吸附速度快。尤其在 pH 值为 8、振荡时间为 2h 时，吸附率达 77.89 %。此外，硫酸钙晶须对铅离子能够定量解脱，重复再生性能较好，利用率较高。

1.4.1 硫酸钙晶须在道路沥青中的应用

沥青具有优良的防水性能及粘结性能，资源丰富、价格低廉，长期以来被用作筑路材料。由于沥青分子质量较小且分布较宽，其力学性能对温度敏感较大，低温易裂、高温易淌，耐老化性能差，不能满足道路建设的要求。目前，沥青的改性材料一般为聚合物和纤维。硫酸钙

晶须是纤维状单晶体，性能优异，可作为特种纤维对沥青进行改性。由于其具有较大的比表面积，与其他纤维相比，其在有机基体中的用量要少得多。将改性后的硫酸钙晶须应用于道路沥青中，结果表明：改性后的硫酸钙晶须能明显改善沥青的性能，随着硫酸钙晶须添加量的增加，沥青软化点逐渐升高，针入度逐渐减小。但是改性后的沥青的延度与基质沥青相比有一定的降低。

1.4.2 硫酸钙晶须在摩擦材料中的应用

石棉是最常用的摩擦材料添加剂，但石棉在生产和使用过程中对人体有害，一些国家已禁止将石棉应用在摩擦材料中，特别是禁止在轿车刹车片中使用石棉 。硫酸钙晶须具有无毒，价格便宜等优点，是替代石棉用作摩擦材料的理想物之一，国内外已有关于这方面的报道。 通过实验证实：添加硫酸钙晶须制成的摩擦材料其性能稳定，在 100～350℃温度范围内摩擦系数变化较小，而且在此温度范围内实测的磨损率远低于标准要求的数值。

1.4.3硫酸钙晶须在其他方面的应用

一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯是重要的精细化学品，广泛用于交联剂、紫外光固化、光敏固化剂、橡胶、树脂改性剂、涂料、塑料糊等方面等以一缩二乙二醇和甲基丙烯酸甲酯为主要原料，硫酸钙晶须为催化剂，酯交换合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯，得到了纯度达 97 %的产物，其收率高于 96. 3 %。硫酸钙晶须对合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯具有高效催化作用,11表 1—4 不同比例硫酸钙晶须成纸强度性能由表 1—4 可以看出，当硫酸钙晶须加入量低于 10%

时，纸页各项强度均有一定程度下降，当加入量高于 10%时，纸页各项强度指数随加入量的增加而升高。当硫酸钙晶须加入量为 25%时，纸页各项强度达到最大值，继续加入硫酸钙晶须，纸页强度则逐渐下降。作为纸张的填充剂，硫酸钙晶须还可以改善纸张的可塑性、阻燃性、不透明性以及印刷性能。

1.4.4 硫酸钙晶须在水处理中的应用

硫酸钙晶须具有巨大的比表面积和表面自由能, 表面活性很高,极不稳定,很容易与其他原子结合，在污水处理中不产生二次污染。硫酸钙晶须在水处理方面的发展和应用将会给环境污染治理技术的发展开创新的领域。在石油开采、加工、运输及其他过程中都会产生含油废水, 经浮选、过滤等机械方法处理后，油在水中呈乳状液, 易形成 O/W 型乳化微粒，体系较稳定，不易上浮于水面，处理难度较大。刘玲等对硫酸钙晶须去除废水中乳化油进行了研究。结果表明：硫酸钙晶须具有较高的破乳除油效果，除油速度快，所需用量少。在控制温度 30 ℃下，随着硫酸钙晶须投加量增大，除油率逐渐增加，投加量为 0.1g 时，除油率为 48.07%，投加量 0.2 g 时，除油率为 61.20%， 投加量 0.5g 时, 除油率达 97.08%，但考虑到经济方面的因素, 最佳的投加量为0.2g。最佳的加热时间为 30 min，30 min 后呈吸附平衡状态，pH>7 时去除率较高。

1.4.5硫酸钙晶须在胶黏剂中的应用

胶黏剂具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能，应用极其广泛，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木

材等.研究还发现以硫酸钙晶须为填充剂配制的胶粘剂，分散性好，触变性大，施工不流淌，固化后表面光滑，不出现白花现象，其耐温性能也有相应的提高。

1.4.6 硫酸钙晶须在尼龙中的应用

尼龙具有优越的耐热性和机械强度，广泛应用于汽车、仪器仪表、家电等领域，但其成型收缩性和弹性模量不够理想。为改进其性能，目前通常使用玻璃纤维进行增强，但表面光洁度并不理想。早在 1977 年，德国就己开始了硫酸钙晶须在尼龙 6 中的应用研究。尼龙中含有 20 %的硫酸钙晶须，拉伸强度和弯曲强度分别达到 3437N/mm2和 115N/mm2， 不仅大大增强了尼龙 6 的强度，而且使制品光洁度有了很大改善。

1.4.7硫酸钙晶须在纸张中的应用

纸张在日常生活中广泛应用，不可或缺，其抗张性能、破张性能、撕裂指数等直接影响着其市场价格。硫酸钙晶须不但对纸张具有一定的增强作用，而且不会增加生产纸张的成本.探讨了硫酸钙晶须对纸张强度的增强效果。不同比例硫酸钙晶须成纸强度性能见表 1—4。

1.4.8硫酸钙晶须在塑料中的应用

硫酸钙晶须是近年来开发的一种新型晶须材料，其最先开发的目的是代替玻璃纤维用于塑料的增强。硫酸钙晶须在聚丙烯、 聚乙烯、聚氯乙烯等塑料中可以改善制品的性能。以聚丙烯为例，硫酸钙晶须对改善塑料性能的作用见

可以看出：随着晶须加入量的增加，塑料的拉伸强度和弯曲强度明显

提高，说明硫酸钙晶须对塑料有很好的增强效果。研究表明，硫酸钙晶须作为塑料制品的增强剂和添加剂，其性能不但得到了大幅度的增强，而且其生产成本大幅度降低，性价比突出。

1.4.9硫酸钙晶须在橡胶中的应用

橡胶具有优异的耐热、耐氧、耐臭氧、耐候以及耐老化性能，良好的耐化学品、电绝缘性、低温性能，还具有低密度、高填充性及耐热水性和耐水蒸气性等。以三元乙丙橡胶为例，硫酸钙晶须对改善橡胶性能的作用可以看出，随着硫酸钙晶须填充量的增加，硫化胶的硬度、拉升强度以及 200%定伸强度均得到提高。说明硫酸钙晶须对对三元乙丙橡胶具有增强作用。

1.4.10硫酸钙晶须作为酯交换反应催化剂

具有无腐蚀、价格低廉、产品质量好、色泽浅、副反应少、反应条件比较缓和等优点。硫酸钙晶须还可以作为玻璃纤维的替代品，用来做防火石膏板骨架，制得

的防火石膏板轻质、防火、隔声、抗震、占地面积少，装饰效果好，综合制造成本低，可作为非承重的防火隔墙吊顶。由于硫酸钙晶须具有巨大的表面积和无毒特性，可用作药品、果汁、啤酒以及饮料的过滤。在涂料和油漆中加入硫酸钙晶须，可使涂料和油漆有非常好的抗干裂性、绝缘性和耐温性。

1.5国内外无水硫酸钙晶须制备研究现状

1.5.1 烟气脱硫直接制备硫酸钙晶须

全球每年含硫物质燃烧排放到大气中的二氧化硫高达 2 亿吨左右。中国2005 年二氧化硫排放总量近 2600 万吨，居世界第一。目前，烟气脱硫技术是国内外应用最广泛和最有效的二氧化硫控制技术。该技术是以石灰石料浆(湿法 )或石灰石粉 (干法 )为脱硫剂，通过向吸收塔内喷入吸收剂，同时鼓入强氧化空气，使烟气中的二氧化硫转化为二水硫酸钙 (石膏 )，将石膏悬浮液脱水 ,所得产物即为颗粒细小的脱硫石膏。毛常明等介绍了湿法烟气脱硫直接制备硫酸钙晶须的方法，其工艺流程为：首先废烟气冷却，经吸收后调整 pH (3～4)并氧化，最后过滤洗涤干燥得到直径在 1～2μm、长度为 100μm 的二水硫酸钙晶须。其中，吸收后的料浆需掺入晶须助长剂和氧化催化剂如 NH4Cl，MnCl2，CuSO4，MnSO4等，掺入质量分数在 0.01%～0.2%。使用该方法所得产品价格低廉，适宜工业生产。

1.5.2磷石膏制硫酸钙晶须

磷石膏是湿法生产磷酸的副产物，主要成分为二水硫酸钙。由于其可溶性磷、氟质量分数都在 0.1%以上，同时杂质较多，结晶形态不一，难以在建筑、化工行业应用。全球副产磷石膏约 1.5 亿吨，利用率仅为 4.3%～4.6%。中国的磷石膏排放量在 1000 万吨以上，居中国工业副产石膏产量之首，并且正以每年 15%的速率增长。发明了在湿法磷酸生产中直接制造石膏晶须的方法。该法通过对传统的湿法磷酸生产工艺进行改进，在生产过程中直接制备出了雪白的磷石膏晶须，这样就从源头上避免了磷石膏废渣的产生，是典型的绿色化学工艺。 由于是在生产湿法磷酸的同时制备石膏晶须，这可能会导致湿法磷酸

生产中磷收率降低，过滤强度下降，从而使该法在实际推行中会有一定难度。其工艺流程为：磷石膏与水以 1∶10 的质量比制成料浆，在高压反应釜中进行水热反应，温度控制在 140℃，2～18 h 后经脱水、除杂得到针状硫酸钙晶须。所得晶须平均长度为 35μm，直径在 1μm 左右，长径比约为 30，纯度在 85%以上。

1.5.3 盐泥制备硫酸钙晶须

盐泥是制碱工业中以食盐为主要原料用电解的方法制取氯、氢、烧碱过程中排出的泥浆，其主要成分为氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡和泥砂。中国的原盐杂质较多，每生产 l 吨碱约产出盐泥 50～60 kg。14产生是不可避免的。电石渣的主要成分是氢氧化钙，由于其具有强碱性且为浆状，堆放填埋处理不但占有大量土地，而且极易造成堆放场地附近的水污染、土地碱化及粉尘和大气污染。目前，我国的电石渣只有少量用于混合土和水泥浆，有效利用率低。利用电石渣制备出硫酸钙晶须，其长度达 80～250µm，直径 1～4μm，平均长径比 95～110。其制备方法为先用盐酸对电石渣进行预处理除杂，然后与硫酸反应生成石膏，石膏经处理后置于高压釜内，在饱和水蒸气压环境中养护数小时，再经洗涤、干燥得硫酸钙晶须。该石膏蒸汽养护过程中最佳条 件为：料浆浓度 10%、温度 120～126℃、压力 0.12～0.14MPa、料浆初始 pH值控制在 5。

1.5.4 卤渣制备硫酸钙晶须

海水制盐或淡化过程中产生的固体废渣（盐石膏），主要成分是二水合硫酸钙。中国沿海盐场每年排放的盐石膏高达 100 万吨，因掺有

大量杂质而以废弃物形式堆放。目前中国盐石膏的综合利用主要集中在以水泥、石膏板、墙体材料等为主的建筑领域，普遍存在着产品科技含量不高、附加值偏低的状况。用海盐卤渣制取硫酸钙晶须获得成功，所得二水硫酸钙晶须纯度高于 98%。工艺流程为：将除溴后的卤水用石灰乳中和，控制卤液 pH 在 7.6～8.0，然后过滤，滤液用于制取针状氢氧化镁；将滤渣稀释，加入工业废酸溶解、搅拌、控制 pH 在 2～3，加热至沸腾后立即过滤，将滤液冷却结晶即得纤维状 二水硫酸钙晶须，结晶母液返回使用。该工艺符合绿色化工的理念，同时可实现了产品结构的升级，提高副产品的经济价值，为企业创造经济效益。

1.5.5 柠檬酸渣制备硫酸钙晶须

柠檬酸是一种应用非常广泛的有机酸，中国有近百家的柠檬酸厂，每年排出 1 0 0 多万吨的废渣，其主要成分为二水硫酸钙。由于柠檬酸渣中残留一定量的酸及有机物（菌丝体），使它的利用仅局限于水泥工业、建筑石膏，大部分仍未得到充分利用。将柠檬酸渣球磨 12 小时后与水混合，调节料浆 pH 在 3～4，加入一定比例的晶种和添加剂，经水热反应、过滤、干燥得到硫酸钙晶须，晶须平均长径比约为 50 的，石膏的转化率超过 90%。其中晶种是由 0.6mol /L 的硫 酸钠溶液和 0.6mol /L 的氯化钙溶液反应而制成的。研究还发现在壁面上生长的硫酸钙晶须无论在长径比还是转化率方面都明显比其他地方获得的产物要好。

1.5.6天然石膏制备硫酸钙晶须

天然石膏是我国资源量大且分布广泛的优势非金属矿产之一，产地涉及山东、山西、湖南、湖北、广东、四川等 23 个省区。以天然石膏为原料制备硫酸钙晶须主要有水压热法和常压酸化法这两种方法。水压热法是将质量分数小于 2 %的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理 在饱和蒸汽压下二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下，二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的浓度大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化。 以天然石膏为原料，MgCl2·6H2O 为晶须助长剂，用水热法合成出硫酸钙晶须。所得硫酸钙晶须的长径比为 50～60，且产品形貌均一，生石膏转化率高。其最佳条件为：控制料浆质量分数为 3%，Ca 与 Mg 物质的量比为13，反应温度为 130℃，反应时间在 9～10h。采用氯化镁做晶须助长剂，由于同离子效应提高了生石膏在水中的溶解度，同时 Mg2+可附着在硫酸钙晶核周围，能增大晶核在某方向上的表面能，使晶体沿着晶核的（001）面单向生长。利用当地丰富的石膏资源制备出的硫酸钙晶须纯度在 98%以上。其最佳工艺条件为：固液质量比为 1∶5，反应压力在 0.16～0.20MPa，反应时间在 0.75～8h。

1.5.7电石渣制备硫酸钙晶须

电石渣是由电石水解制备乙炔产生的废渣，据统计，每年电石渣排量已达千万吨，全国累计堆量已逾亿吨。乙炔是有机合成工业的重要原料，在我国用电石水解法制乙炔已有数十年，目前在我国仍占较大比

重。因此，电石渣的利用盐泥与稀硫酸反应，在适宜工艺条件下合成出硫酸钙晶须，直径一般为 0.2～4.0μm、长度为 35～150μm。

1.5 .8硫酸钙晶须的研究意义

无机晶须具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能，还有良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料有极佳的物理、化学性能和优异的力学性能，其在军用、民用工业中得到广泛的应用。硫酸钙晶须作为无机晶须中的一种，具有耐高温、抗化学腐蚀、优良的力学性能，良好的相容性和平滑性，再生性能好，毒性低，容易进行表面处理等 优点。且价格低廉，仅为碳化硅晶须的 1 /200～1 /300，因而具有较强的市场竞争力。主要用于造纸、复合材料的增加组元、摩擦材料、环境工程过滤、沥青改性，以及提高涂料和油漆的附着力、耐温性及绝缘性。目前，制备硫酸钙晶须主要采用天然石膏为原料，而天然石膏是不可再生资源，无限开采将导致天然石膏资源的枯竭，且需在高温高压下反应制备，能耗高，对反应装置要求高。国内已有开始利用工业产品制备硫酸钙晶须的研究，不仅能保护天然石膏资源，而且实现了资源的循环再生，这将是今后的发展趋势。随着环保概念的日益深入人心，硫酸钙晶须做为一种绿色环保材料，其市场应用非常巨大。

1.6目前制备无水硫酸钙晶须存在的问题

目前关于硫酸钙晶须的研究报道甚多，但硫酸钙晶须的制备合成仍然存在以下一些问题：

(1) 目前，制备硫酸钙晶须主要是以石膏为原料，通过水热法转化而

得。该法所得的硫酸钙晶须分散性差，具有团聚现象，且制备是在高温高压下，对设备要求高。

(2) 当前已有一些以钙盐和硫酸盐溶液合成制备硫酸钙晶须的研究报道，但反应物浓度很低，约 0.05mol/L，难于实现工业化。

第4章 年产10000吨无水硫酸钙晶须的设计

一、项目简介

随着生产和社会的不断发展，人们对材料的要求将越来越高，诸如具有高的抗拉强度、模量、导热性、热畸比变温度以及较低的热膨胀特性等。因为复合材料的各种组分协同发挥作用，能满足应用上的各项要求，所以复合材料的研究和应用越来越受到人们的重视。

晶须是我国“863”高新技术研究课题之一，也是复合材料中最为重要的增强组元，以晶须为增强组元可制得性能优异的复合材料。美国、日本等工业发达国家对晶须的研究与开发极为重视，已开发并应用了多种晶须。自80年代初期开始，我国重点对碳化硅、氧化铝、氮化硅等晶须进行研究，取得了突破性地进展；碳化硅、氮化硅等晶须性能优异，但价格昂贵，如碳化硅晶须每吨售价达300万元人民币，因此应用领域受到限制，只能用于某些特殊的产品。硫酸钙晶须正是为了克服晶须价格过高这一问题而开发出来的。东北大学矿物粉体研究中心经过多年的探索研究，已使石膏精须的价格降到每吨一万元左右，并且实现了工业化生产。

二、硫酸钙晶须特点和应用前景

1、特点

①、具有较好的白度（80～95），纤维结构长径10～100以上丝绢光泽，因此，可应用于造纸、涂料、橡胶、塑料等方面。

②、具有较好的分散性和其它材料的复合能力，又由于长径比大，大多种无机、有机胶凝材料中可做增强材料。

③、具有较好的摩擦、保温隔热、防火、非导体绝缘等性能，可作为摩擦材料、保温隔热材料以及防火（阻燃）材料等。

2、应用前景

①、造纸原料。硫酸钙晶须是很好的造纸原料，长径比≥100（50以上），即可替代部分或大部分纸浆，50～70%作为制造特种石膏纸，长径比≤50的可做纸张的高级填料（15～20%），这样可以大大增加纸的产量，降低木材（木浆）消耗，既保护了环境，又减少了造纸中的废水排放。目前全国年消耗纸张3000～4000万吨，仅占其中1%，每年即需求30～40万吨石膏晶须。

②、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯、聚苯烯（PVC、PZ、PP或EP5）等塑料制品的添加剂。上述产品国内年需求量约100万吨，石膏晶须在造粒时使用，增强塑料粒子的强度、耐高温性能，并降低成本，若在塑料中添加5%，则年需求量为5万吨。

③、橡胶等高强材料，如用在球鞋、轮胎中，预计年需求量约10万吨。

④、在摩擦材料、密封材料、保温材料以及沥青路面材料年市场容量2万吨。

⑤、油漆、涂料等市场也很大，目前市场上已有的石膏涂料及粉刷石

膏，使用石膏晶须将会进一步增强性能和提高价格。预计国内市场年需求6万吨。

根据国内市场分析，硫酸钙晶须的年需求量近50万吨，而国内目前该产品的生产厂家非常少，由此可见，该产品市场前景十分看好。

三、项目的技术来源、工艺

1、技术来源

目前国内从事硫酸钙晶须研究的科研院校主要有东北大学、山东科技大学、中科院青海盐湖研究所、清华大学石膏研究所、武汉工业大学、上海建筑科技学院等，生产厂家主要有沈阳昂立新材料公司。究竟依靠哪家科研部门作为技术依托有待考察。

2、硫酸钙晶须技术指标

1、平均长度80um，平均直径2um，平均长径比40。

2、密度：2.96g/cm3。

3、松散密度：0.1—0.3g/cm3。

4、折光指数：1.585。

5、熔点：1450℃。

6、耐高温性：硫酸钙晶须的耐热性超过石棉，1800℃下加热2小时仅失重0.75%，而同样条件下石棉失重13.77%，所以硫酸钙晶须的耐热性超过石棉。

7、水溶性：22℃时硫酸钙晶须在水中的溶解度小于1200ppm。

8、抗张强度：20.5Gpa。

9、抗张模量：178Gpa。

10、莫氏硬度：3—4。

3、生产工艺

由于该项目属高新技术产业，目前介绍该项目详细生产工艺的资料很少，主要生产工艺大体为：原料——粉碎——合成——脱水——改性——产品。

四、项目的规模

建设10000吨/年无水硫酸钙晶须的生产线