均匀沉淀法制备不同粒径的纳米氧化锌

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均匀沉淀法制备不同粒径的纳米氧化锌

(太原理工大学 应用化学系，山西 太原 030024)

[摘 要]由于纳米氧化锌的功能和用途不同，因而需要制备出不同平均粒径的纳米氧化锌。论文以六水硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，研究 了均匀沉淀法制备不同平均粒径纳米氧化锌的工艺条件，讨论了工艺条件对其粒径和产率的影响规律。结果表明：通过均匀沉淀法制备的纳米 氧化锌的前驱体为 Zn5(OH)6(CO3)2； 制备的纳米氧化锌为六方晶系的球形颗粒， 平均粒径为 20～50 nm； 纳米氧化锌的产率随反应物浓度的增大、 反应温度的升高、反应配比(n 尿素/nZn 2+ )的增大而增大；纳米氧化锌颗粒的平均粒径随反应物浓度的减小、反应温度和煅烧温度的降低而减小。 [关键词]纳米氧化锌；不同粒径；均匀沉淀；制备；产率 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)04-0037-03

王肖鹏，薛永强

Preparation of Nano-ZnO with Different Sizes by Homogeneous Precipitation

Wang Xiaopeng, Xue Yongqiang (Department of Applied Chemistry, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract: Because the application purposes of nano-ZnO are different and different average diameters of nano-ZnO is needed. In the paper, process conditions of homogeneous precipitation were investigated to prepare different average diameters of nano-ZnO by the reaction of the Zinc nitrate and urea. And the effects of process conditions on the diameters and yield of nano-ZnO were discussed. The results showed that: the precursor of nano-ZnO was Zn5(OH)6(CO3)2; the structure of nano-ZnO was hexagonal system and approximative spherical and the average nano-particle diameters was from 20 nm to 50 nm; the yield of nano-ZnO increased respectively with the increasing of the concentrations of the reactants, with the reaction temperature and with the molar rate of urea to Zinc ion; and nano-ZnO particle size decreased respectively with the decreasing of the concentration of reactant, with the reaction temperature and with calcination temperature. Keywords: nano-ZnO；particle sizes；homogeneous precipitation；preparation；yield

纳米氧化锌作为一种高新技术材料， 因具有许多奇异的物 理和化学性能而被广泛应用于光学、电学、生物、化工等领域[1]。 纳米氧化锌的制备方法很多，如直接沉淀法[2]、均匀沉淀 [3-4] 法 、溶胶-凝胶法[5]、微乳液法[6]、水热法[7]、固相配位化学 法[8]和有机液相合成法[9]等。其中，采用均匀沉淀法可以避免 杂质的共沉淀且制备出的颗粒均匀致密， 容易洗涤， 其反应条 件温和， 易于控制容易实现工业化生产， 所以被普遍的采用[1]。 同时， 由于纳米氧化锌的功能和用途不同， 因而对纳米氧化锌 粒径和形貌的要求也不同。 制备不同粒径的纳米氧化锌一般是 通过控制工艺条件来实现的。 关于采用均匀沉淀法通过改变工 艺条件制备不同粒径纳米氧化锌的研究却很少[1,10]，并且煅烧 温度对纳米氧化锌粒径的影响和反应条件对纳米氧化锌产率 的影响的研究还未见报道。 文章以六水硝酸锌和尿素为原料， 采用均匀沉淀法， 通过 控制反应物浓度、 反应温度和煅烧温度， 制备不同平均粒径的 纳米氧化锌。

前驱体和纳米氧化锌的晶型由日本岛津X射线衍射仪 XRD-6000所得衍射峰与标准卡片对比而得出。测试条件： Cu 靶，石墨片滤波，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫 描速率8 °/min。纳米氧化锌的平均粒径(直径)可由的上述 衍射峰的半峰宽通过谢乐公式计算得出；前驱体的分解温 度和组成由德国NETZSCH TG209F3热重分析仪测定，其分 解气氛为空气，升温速率为10 ℃/min。

1.3 前驱体和纳米氧化锌颗粒的表征

口烧瓶中。然后将三口烧瓶放入集热式磁力加热搅拌仪器 中，搅拌并加热至某一实验温度。反应一段时间后抽滤可 得白色纳米氧化锌前驱体沉淀物。沉淀物首先用蒸馏水洗 涤数次，再用无水乙醇(分析纯)洗涤3次。然后置于真空干 燥箱中于70 ℃下干燥约5 h。最后将前驱体置于坩埚中，在 马弗炉中加热到某一温度，焙烧2 h，得到白色或淡黄色纳 米氧化锌固体粉末。

1 实验

2 结果与讨论

用尿素作为沉淀剂， 在水溶液中加热生成碳酸和氨， 进一 沉淀离子与溶液中锌离子 步电离可生成沉淀离子CO32-和OH-， 反应生成碱式碳酸锌沉淀。其反应方程式如下： (1) CO(NH2 ) 2 + 3 H 2 O ⎯Δ CO2 + 2 NH3 ⋅ H 2 O ⎯→

(m + n) Zn2+ + n CO2− + 2m OH− + x H2O ⎯ n ZnCO3 ⋅ m Zn(OH)2 ⋅ x H2O ⎯→ 3

1.1 反应原理

2.1 前驱体的结构、组成与分解温度

2.1.1 前驱体的结构分析 纳米氧化锌前驱体的XRD衍射谱图见图1。 图中前驱体的图谱与标准卡片上Zn5(OH)6(CO3)2(JCPDF： 72-1100)的特征峰完全一致。这说明均匀沉淀法制备的前驱体 为碱式碳酸锌且为单斜晶体。这与文献[3]得出的结论一致。 2.1.2 前驱体的组成与分解温度 前驱体的热重分析(TGA)曲线见图2。 由图2可知，150 ℃以下失重为吸附水的脱附所致，样品 的失重率很小约为0.25 %， 说明前驱体所含水分很小。 在150～ 300 ℃，样品失重率高达26.11 %，这与Zn5(OH)6(CO3)2的理论 失 重 率 25.96 % 基 本 一 致 ， 说 明 前 驱 体 的 组 成 为 Zn5(OH)6(CO3)2。高于400 ℃的失重是因为纳米氧化锌的表面 羟基脱除所致[11]，样品的失重率变化很小，表明在400 ℃前 驱体已全部分解。 所以在煅烧过程中为使前驱体完全反应， 煅

1.2 纳米氧化锌颗粒的制备

(2) n ZnCO3 ⋅ m Zn(OH)2 ⋅ x H 2 O ⎯Δ (m + n) ZnO+ n CO2 + (m + x) H 2 O ⎯→ (3) 式中：m，n，x为化学反应计量系数。

分 别 称 取 一 定 量 固 体 (Zn(NO3)2 6H2O)( 分 析 纯 ) 和 CO(NH2)2(分析纯)配成一定浓度的水溶液，倒入500 mL三

[收稿日期] 2010-01-15 [基金项目] 该论文由中国国家自然科学基金项目资助(20773092) [作者简介] 王肖鹏(1984-)，男，山西人，在读硕士研究生，主要研究方向为纳米化学。

· 38 · 烧温度选择400 ℃以上。

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2.3 工艺条件对纳米氧化锌粒径的影响

的前提下应选择较高的反应温度、 较高的锌离子浓度和较高的 反应配比(n尿素/ nZn 2+ )。

2.3.1 煅烧温度对纳米氧化锌粒径的影响 锌离子浓度为0.8 mol/L，尿素浓度为2.4 mol/L，反应温度 为95 ℃下制备的前驱体在不同煅烧温度下得到的纳米氧化锌 的XRD衍射图谱见图3。

图3和图1比较可以看出锻烧后样品的衍射图与前驱体的 完全不同， 说明煅烧后生成了新的物质。 煅烧后样品的衍射图 谱明显宽化且与氧化锌的标准卡片(JCPDF：89-0511)完全一 致。表明煅烧后产物为纳米氧化锌，且属于六方晶系结构。 由图3的XRD衍射峰用谢乐公式可求得不同煅烧温度下 纳米氧化锌的粒径(直径)，见表2。 Tab.2 表2 不同煅烧温度下纳米氧化锌的粒径 Diameters of nano-ZnO at different calcination temperatures

Dhkl /nm 100 40.41 41.80 45.25 48.06 50.53 002 40.63 43.62 44.02 46.55 52.75 101 40.52 41.18 43.89 48.08 52.32 平均粒径/nm 40.52 42.20 44.38 47.56 51.87

2.2 不同反应条件对纳米氧化锌产率的影响

不同反应条件纳米氧化锌的产率见表1。 表1 不同反应条件下纳米氧化锌的产率 Tab.1 Yield of nano-ZnO at different conditions

nZn 2+ /(mol·L-1)

0.3 0.3 0.3 0.6 0.6 0.6 0.8 1.2 0.6 0.8 n 尿素/ nZn 2+ 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 反应温度/℃ 85 90 95 85 90 95 95 95 95 95 氧化锌产率/% 28.69 49.98 68.98 33.36 56.87 76.01 82.16 84.60 67.14 68.78

煅烧温度/℃ 400 500 600 700 800

注：Dhkl=kλ/βcosθhkl，式中Dhkl代表hkl衍射方向的晶粒大小，与其 他方向的晶粒大小无关。

从表1中可以看出氧化锌的产率随硝酸锌浓度的增大而增 大。这是因为，在反应过程中，锌离子会和氨形成络合物。当 锌离子浓度较小时，大部分锌离子都以Zn(NH3)42+的形式存在 于溶液中， 所以生成的沉淀的量就较小， 氧化锌的产率也就较 低。 从表1中还可以看出氧化锌的产率随反应温度和尿素与硝 酸锌摩尔比的增大而增大。 这是因为反应温度的增大和反应物 摩尔比的增大都会使溶液中沉淀离子(CO32-和OH-)的浓度增大， 所以氧化锌前驱物的产率也就较高，氧化锌的产率也就较高。 所以在制备过程中为提高氧化锌的产率， 在满足其它要求

由表2可以看出，随着煅烧温度的升高，纳米氧化锌的粒 径越来越大。当温度低于600 ℃时纳米氧化锌粒径增长缓慢； 当温度高于600 ℃时， 纳米氧化锌粒径增长加快。 通过不同衍 射方向所对应的粒径的比较，可大致判断晶粒的形貌[2]。由表 2可知，100、002和101衍射方向所对应的粒径比较接近，说明 纳米氧化锌颗粒近似为球形。 2.3.2 反应物浓度对纳米氧化锌粒径的影响 反应温度为 95 ℃时不同反 反应物配比(n 尿素/ nZn 2+ )为 4 时， 应物浓度制备的纳米氧化锌粒径见表 3。 由表3可以看出当硝酸锌浓度增大时，纳米氧化锌的粒径 基本上随之增大。 这是因为当硝酸锌浓度增大时， 反应体系的 晶核浓度增大， 晶核间相互碰撞几率增大， 前驱体粒子间的团 聚现象加剧。从表3中还可以看出，在锌离子浓度较低时，煅 烧温度对氧化锌粒径的影响较大， 而在锌离子浓度较大时， 煅

2010 年 第 4 期 第 37 卷 总第 204 期

广 东 化 工 www.gdchem.com 纳米氧化锌颗粒近似为球形。

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烧温度对氧化锌粒径的影响较小。 这可能是因为， 当锌离子浓 度较低时，生成前驱体的粒径较小，其表面能较大，对煅烧温 度较敏感。 所以当温度升高时， 较小颗粒在煅烧过程中更容易 长大。由表可知，100、002和101衍射方向的晶粒尺寸比较接 近，说明纳米氧化锌颗粒近似为球形。 表3 不同反应物浓度下纳米氧化锌的粒径 Tab.3 Diameters of nano-ZnO at different concentrations of reagent

Zn2+ /(mol·L-1) 0.3 0.6 0.8 1.2 煅烧温度/℃ 500 600 500 600 500 600 500 600 Dhkl /nm 100 32.50 41.10 38.75 42.39 40.86 44.54 43.00 41.41 002 33.15 38.36 38.28 41.37 41.74 43.17 43.64 40.92 101 30.77 38.32 38.54 41.11 41.41 43.57 41.93 40.96 平均粒径 /nm 32.14 39.26 38.52 41.62 41.33 43.76 42.86 41.10

(1)均匀沉淀法制备纳米氧化锌的前驱体为Zn5(OH)6(CO3)2。 (2)均匀沉淀法制备的纳米氧化锌为六方晶系，近似为球 形颗粒。 (3)采用均匀沉淀法，通过不同实验条件可以制备出不同 平均粒径的纳米氧化锌，平均粒径为20～50 nm；且纳米氧化 锌颗粒的平均粒径随反应物浓度的减小、 反应温度和煅烧温度 的降低而减小。 (4)纳米氧化锌的产率随反应物浓度的增大、反应物配比 的增大和反应温度的升高而增大。

3 结论

参考文献

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2.3.3 反应温度对氧化锌纳米粒径的影响 锌离子浓度为0.3 mol/L，尿素浓度为1.2 mol/L，在不同的 反应温度下制备的前驱体， 经相同的煅烧温度和煅烧时间得到 的纳米氧化锌的粒径见表4。 Tab.4 表4 不同反应温度下纳米氧化锌的粒径 Diameters of nano-ZnO at different reaction temperatures

Dhkl /nm 100 20.64 21.49 24.08 002 22.58 23.05 25.35 101 19.68 20.23 23.28 平均粒径/nm 20.96 21.59 24.24

反应温度/℃ 85 90 95

从表4可以看出随着反应温度的升高，纳米氧化锌的晶粒 尺寸较大。 这可能是由于反应温度较高时， 前驱体粒子的动能 大，相互之间碰撞几率高，小粒子容易团聚形成聚集体[11]。 较大的前驱体经煅烧后形成的纳米氧化锌的粒径也就较大。 由 表4可知，100、002和101衍射方向的晶粒尺寸比较接近，说明 (上接第12页)

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