碳化硼的核性能应用

碳化硼陶瓷

摘要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷。本文综述了碳化硼陶瓷的粉体制备，着重阐述了5种烧结的方法，以及碳化硼陶瓷在增韧方面的研究。介绍了碳化硼陶瓷在结构材料、电学性能、方面的应用。 关键词：碳化硼；制备；烧结；应用

1、碳化硼陶瓷概述

1.1、碳化硼的发展

碳化硼这一化合物最早是在 1858 年被发现的，然后英国的Joly 于1883 年、法国的Moissan 于1894 年分别制备和认定了B 3C 、B 6C 。化学计量分子式为B 4C 的化合物直到1934 年方被认知。随后，俄国学者提出了许多不同的碳-硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B-C 相图可以知道，碳-硼化合物有一个从B 4.0C 到B 10.5C 的很宽的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼。从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。现在碳化硼陶瓷广泛应用于民用、宇航和军事等领域。

1.2、碳化硼的优良性能

碳化硼陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，这是由其特殊的晶体结构所决定的。C 原子与B 原子半径很小，而且是非金属元素，B 与C 相互很接近，形成强共价键的结合。这种晶体结构形式决定了碳化硼具有超硬、高熔点(2450℃) 、密度低(2.55g/cm3) 等一系列的优良物理化学性能。

2、碳化硼陶瓷的制备

2.1、粉体的制备

目前国内外碳化硼粉末的工业制取方法主要有3种。

（1）碳管炉碳热还原法：在碳管炉中用碳黑还原硼酐2B 2O 3 + 7C = B4C+6CO↑, 这是一个强烈的吸热反应。

（2）电弧炉碳热还原法：上述反应在电弧炉中进行。

（3）镁热法：2B 2O 3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，这是一个强烈的放热反应。

实验室规模，碳化硼粉末可用多种气相合成方法制得。用气相法制得的粉末粒度细、纯度高。气相法的代表反应为：4BCl 3 + CH4 + 4H2 = B4C + 12HCl↑。

电弧炉碳热还原法是制取廉价碳化硼粉的主要工业方法。但由于电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过B4C 的熔点，使其发生包晶分解，析出游离碳和其他高硼化合物。而远离中心的地方，温度偏低，反应进行不完全，残留的B 2O 3 和C 以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。所以电弧炉法制得的碳化硼粉一般含有较高的游离碳和游离硼。这种碳化硼粉主要用来作原料、磨料和制造砂轮。镁热法虽可制得极细的碳化硼粉，但反应产物中残留的MgO 必须有附加的工序洗去，且极难彻底除去。

2.2、碳化硼陶瓷的烧结

2.2.1、无压烧结

碳化硼是一种共价键很强的化合物, 其共价键比例高达93.94%。因此烧结性能非常差, 不加任何添加剂的无压烧结温度大约在2300℃左右, 其机理是在温度

接近它的熔点时的体积扩散。纯碳化硼致密化最主要的前提是用的超细粉末, 平均粒度小于3um, 含氧量低的情况下, 碳化硼的烧结温度以及获得的致密度分别为: 2240~2300℃,78%~86% 的致密度；2440℃, 大于90%的致密度；2510℃用较细粉末烧结, 99%的致密度。

在常压下不大于2300℃烧结, 碳化硼的相对密度不大于90%,而且容易出现异常晶粒长大和晶体表面熔化的现象。增大碳化硼粉末的比表面积并减少平均粒度, 可显著地提高烧结密度。研究表明, 增加原料粉末的比表面积和纯度能显著地促进烧结过程, 降低烧结温度, 提高烧结的质量密度。当比表面积大于16㎡/g时, 可使烧结温度降低180℃, 烧结体的相对密度达到98%以上, 抗弯强度达到456MPa, 硬度HV 为2790。制品的性能接近热压制品的水平。

不含添加剂的无压烧结碳化硼陶瓷材料是一种适用于大批量生产形状复杂零件的工艺方法, 但由于对粉末要求过于严格和必须用超高温烧结, 因此在大批量生产中其工艺参数难于控制, 制品的性能也极不稳定。

2.2.2、含添加剂的无压烧结

采取提高点缺陷或者位错密度的方法, 提高晶界面积及加大体积扩散的活化作用, 可在温度较低的情况下实现致密化:（1) 用高能球磨的机械合金化方法, 提高比表面积；2) 放入三价离子, 如铝或硼来取代碳从而导致电子缺失, 产生空位；

3) 引入一些烧结助剂去除碳化硼粒子表面的氧化物从而提高表面能, 比如加入碳化铝、碳化硅、碳或有关的化合物可阻碍晶粒过度长大。其他提供Al 的添加剂是Al 2C 3、Al 4C 3、AIF 3 等, 也可用氟化物或碳作脱氧剂。

CrB 2、TiB 2、W 2B 5等添加物能产生一种钉扎效应, 也可阻止晶粒长大。用C 作为烧结添加剂, 可有效地促进碳化硼陶瓷的烧结, 使碳化硼陶瓷可以在较低的烧结温度下达到较高的质量密度。当C 质量分数为3%左右时, 对密度可达到最大值, 即相对密度为92.7%,而抗弯强度可达到403MPa 。弹性模量随相对密度的增加而增加。断裂韧性基本与相对密度无关。

组合添加剂, 包括碳和金属硼化物或碳化物的加入, 可同时起到碳的脱氧和金属的促进扩散作用, 以及细化晶粒和第二相的增强效应。无压烧结添加体积分数为20%碳化硼的TiB 2, 用C 与Ni 做烧结助剂, 升温到1600℃时, 得到了94%致密度的碳化硼制品, 且两相之间没有发生任何化学反应, 只有烧结助剂的液相浸润作用。酚醛树脂热解成无定形碳方法和有机添加剂原位热解方法是目前的研究热点, 这种方法的优点是可改善碳分布的均匀性, 获得超细的平均晶粒尺寸。

2.2.3、热压、热等静压(HIP)烧结

热压烧结是把粉末装在模具的腔内, 加压的同时把粉末加热到烧结温度或更低一些, 经过短时间烧结成致密而均匀的B 4C 制品, 热压烧结是强化烧结。热压造成颗粒重新排列和塑性流动、应变诱导孪晶、晶界滑移、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等的物质迁移机理。热压烧结将压力的作用和表面能一起作为烧结的驱动力, 所以通过热压可以降低陶瓷烧结的烧结温度, 提高烧结体的致密度。其优点是:高温情况下粉末的塑性好、成形压力低、变形阻力小、烧结温度低、加快烧结速度、使难熔物致密化、晶粒细、显微组织优良等；缺点是:对压模的材料要求较高、工艺复杂、生产规模小、成品率低等。

热等静压(HIP)烧结是将惰性气体如Ar 等作为传递压力的介质, 将碳化硼粉末压坯或者装入包套的粉末料放入高压容器中, 使粉料经受均衡压力和高温, 降低烧结温度, 避免晶粒生长, 可获得高致密度的碳化硼陶瓷制品。与热压法相比, 它可以使物料受到各向同性的压力, 因此陶瓷的显微结构较均匀, 缺点是设备费

用高及待加工工件尺寸受到一定限制。

2.2.4、放电等离子烧结法(SPS)

放电等离子烧结法是一种快速烧结的新工艺, 它是将瞬间、断续、高能脉冲的电流通入装有碳化硼粉末的模具上, 在粉末颗粒间可产生等离子放电, 使粉末得到净化、活化、均化等效应。传统的热压烧结主要是由加压造成的塑性变形和通电产生焦耳热这两个因素来促使碳化硼烧结的进行, 而放电等离子的烧结过程, 除了以上的作用外, 在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压, 并且有效利用了瞬时产生的放电等离子使被烧结的碳化硼内部均匀地自发热和使颗粒表面活性化, 所以具有很高的热效率, 可在相当短的时间内使烧结的碳化硼达到致密。

2.2.5、液相烧结

液相烧结是用两种或两种以上组分的压坯或粉末在低熔组分熔化或者形成低熔点共晶体条件下的液相状态下的烧结。液相引起物质迁移比固相快, 而且最后液相将填满烧结体内的所有孔隙, 因此获得了高致密度、性能好的产品。

2.2.6、碳化硼的增韧

现在对碳化硼的研究主要致力于碳化硼陶瓷的增韧，主要的增韧方法有：晶粒尺寸细化增韧、过渡金属硼化物粒子第二相增韧、过渡金属碳化物粒子增韧、金属增韧、碳与碳化物的增韧。增韧研究的趋势主要是原位自生增韧法和前驱体热解法，另外还有以聚碳硅烷为代表的热解纳米颗粒增韧工艺，它是在大粒径B 4C 间形成固溶体，并形成晶内纳米结构，从而加速了材料烧结时的溶解- 沉积过程，促进了材料的致密化，同时也改善了B 4C 陶瓷的晶界结构，无论是从组织均匀性还是致密化方面都有较大优势。

3、碳化硼陶瓷的应用

碳化硼具有一系列优良的性能：如密度低、硬度高、化学性质稳定，同时碳化硼还有很强的吸收中子的能力. 基于这些优良的特性，碳化硼在许多领域得到了广泛的应用。

3.1、碳化硼作为结构材料的应用

碳化硼作为结构材料的应用是碳化硼材料在工业上的最主要的应用领域，一方面，碳化硼被用作磨料。例如将碳化硼用作其他硬质材料如硬质合金、工程陶瓷的抛光、精研或粉碎过程的研磨材料，取代原来使用的金刚石磨料，可以大大降低研磨过程的成本。另一方面，通过粉末冶金的方法制取耐磨、耐腐蚀的碳化硼器件，在许多领域取得了较好的应用效果，例如，碳化硼器件可用作气动滑阀、热挤压模、原子能发电厂冷却系统的轴颈轴承；用作陶瓷气体涡轮机中的耐腐蚀、耐摩擦器件；喷砂嘴及高压喷水切割的喷嘴；碳化硼还是长寿命陀螺仪中优异的气体轴承材料；由于碳化硼对铁水稳定及导热性好，可以用作机械工业连续铸模；又由于碳化硼材料能抗强酸腐蚀和抗磨损，可用作火箭液体发动机燃料的流量变送器轴尖。另外外敷碳化硼材料还可用作切削刀刃、研钵、捣锤等。碳化硼还可用作直升机的轻质装甲、防弹背心等。

3.2、碳化硼的电性能应用

碳化硼－石墨热电偶由石墨管、碳化硼棒以及两者之间的氮化硼衬套组成。在惰性气体和真空中，使用温度高达2200℃。在600~2200℃之间，电势差与温度线性关系良好。

3.3、碳化硼的核性能应用

在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料（控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒）是仅次于燃料元件的重要功能元件。碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱宽，价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的λ射线二次辐射，从而废料易于处理。因此碳化硼是一种重要的中子吸收材料。

4、结语

碳化硼是一种重要的特种陶瓷，具有许多优异的性能，获得了广泛的应用，国内外对其研究较多。碳化硼粉末的工业制取方法主要有碳管炉碳热还原法、电弧炉碳热还原法、镁热法等3种。其中碳管炉碳热还原法可生产出较纯的碳化硼粉末。碳化硼烧结的方法主要有无压烧结、含添加剂的无压烧结、热压热等静压烧结、放点等离子烧结、液相烧结。现在对于碳化硼陶瓷的研究主要是增韧的研究。

参考文献

1 曾毅, 冯景伟, 张叶方等. 碳化硼涂层显微结构和性能研究［J].无机材料学报，2000，15(1)：137-142.

2 李文辉, 李文新. 铝、硅对碳化硼陶瓷性能的影响[J].哈尔滨理工大学学报, 2002,7(4): 30-32.

3 丁硕, 温广武, 雷廷权. 碳化硼材料研究进展[J].材料科学与工艺,2003年 ,6(7):233-237.

4 程卫桃. 碳化硼防弹陶瓷工程应用分析[J].中国陶瓷, 2005, 41( 3 ): 31-32.