聚酰亚胺的生产及市场
综述专论
化工科技,2011,19(1):77～80
SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY
聚酰亚胺的生产及市场
白玉光1,孙欲晓2,刘 彬2
(1.中国石油天然气集团公司工程建设分公司,北京100007;2.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021)
摘 要:介绍了国内外聚酰亚胺的生产和市场现状,包括生产厂家,产品牌号,市场消费及产品价格等。简述了聚酰亚胺的合成方法及聚酰亚胺材料的研发趋势。。
关键词:聚酰亚胺;生产;市场;合成方法;发展建议
中图分类号:TQ323.7 文献标识码:A :20511(22
聚酰亚胺(PI)树脂是一种具有高模量、度、低吸水率、耐水解、耐辐射,氧化稳定性的工程塑料,,随着合成技术,聚酰亚胺得到了较快的发展,尤其是近年来通过对聚酰亚胺的改性,使得其应用范围更加广泛,开发前景更加广阔。
的PMR215是当前具有代型聚酰亚胺树脂。2007年,日本东丽公司采用其自有的分子设计技术,成功开发了一种感光聚酰亚胺涂覆剂,其在200℃以下能够固化,耐候性优异,可以在碱性条件下显像,这在世界上尚属首次。目前聚酰亚胺已经成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一。其种类繁多,重要品种就有20多个。
据不完全统计,目前世界上聚酰亚胺的生产厂家约有50多家,除了美国、西欧和日本外,俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚以及中国台湾等国家和地区也生产聚酰亚胺。其中美国有16家、西欧有9家、日本有14家生产厂生产PI。主要的生产厂家有美国杜邦公司、日本钟渊公司以及日本宇部兴产公司等。全球主要PI生产企业及产品牌号见表1[1]。
表1全球主要PI生产企业及产品牌号
应用领域塑料
GE
1 国外聚酰亚胺的发展概况
1.1 国外聚酰亚胺的生产情况
聚酰亚胺己有四五十年的发展历史,因其在
性能和合成上的突出特点,不论作为结构材料还是功能材料己被充分认识,研究应用比较广泛。1908年Bogert和Rebshaw就通过42氨基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚反应于实验室首次制备了聚酰亚胺。1955年美国DuPont公司Edwards与Robison申请了世界上第一篇有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利。1969年法国罗纳2普朗克公司(Rhnoe2Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601),这种聚合物是先进复合材料的理想基体树脂。但聚酰亚胺真正作为一种材料而实现商品化则是在20世纪60年代。美国国家航空航天局(NASA)在70年代研制成功的PMR热固性聚酰亚胺树脂较好地解决了材料难
收稿日期:2010211228
作者简介:白玉光(1965-),男,辽宁葫芦岛人,中国石油天然气集团公司工程建设公司总经理,高级工程师,博士生导师,研究方向为工业催化。
生产企业
杜邦三井东亚宇部
SolvayAdvancedPolymersHyComp,Inc
产品牌号
UltemVespelAurumUpimolTorlonPMR215PMR2IIAFR2700
薄膜
东丽杜邦
东丽2杜邦钟渊
TlPolymerKaptonKaptonApical
・78・
应用领域
宇部
ImitecCorp
化 工 科 技 第19
卷
生产企业
产品牌号
Upiles2S,Upilex2RBMISolimideRohacellAlPolymersSiltem-772PyraluxPMR215PMR2IIAFR2700
轻量化、多功能和高可靠性。聚酰亚胺所具有的优异性能可充分满足上述要求。专家预测世界对
聚酰亚胺的需求将以每年6.0%的速度递增,在金属替代方面对聚酰亚胺的需求更为强劲。预计到2012年全球对聚酰亚胺的需求量将达到约8.0万t[3]。
泡沫材料胶粘剂、涂料漆包线漆
InspecFoamsIncRohmGmbH
SolvayAdvancedPolymersGE
HDMicroSystemsImitecCorp
RanbarElectricalMaterialsIncOmega
2 国内聚酰亚胺的发展概况
2.1 国内聚酰亚胺的生产情况
层压板、胶粘剂杜邦
HyComp,Inc
我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年,1963年漆包线问世,1966年后,薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止,本形成开发研究格局,、偏酐型、联。但与国外先进国,主要体现在装置规模,国外发达国家基本上是千吨级规模;产品质量差,性能不稳定,影响应用;产品精细化程度不够,品种少,主要以聚均苯四甲酰亚胺薄膜等为主,应用领域也主要是薄膜和模塑料,而国外制品品种繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维等。
2007年我国聚酰亚胺的生产能力约1300t/a,主要的生产厂家有上海合成树脂研究所、河南省沁阳市天益化工公司、溧阳龙沙化工有限公司、常州市广成新型塑料有限公司、长春应化特种工程材料有限公司等。
近年来,我国在聚酰亚胺模塑料方面发展较快,上海合成树脂研究所研制了多种产品,西北化工研究院生产双马来酰亚胺,中科院长春应化所、吉林高科公司生产联苯型聚酰亚胺模塑料。另外,上海缘达聚合材料有限公司自主开发的联苯型聚酰亚胺膜PI2S于2010年投入批量生产,此举填补了聚酰亚胺材料高端产品在国内的生产空白,作为电子绝缘新材料,该产品成为以软电子线路板替代覆铜板和TAB技术应用的优良基材。另外,中科院长春应化所开发了“氯代苯酐直接合成聚酰亚胺及其制品的加工工艺”项目,开辟了一条全新的聚酰亚胺合成途径,可由氯代苯酐出发合成聚酰亚胺的反应步骤,由原来的六步过程简化为两步反应,被美国一家公司评价为“最经济的合成路线”。综合测算该技术可使聚酰亚胺的生产成本降低30%以上。目前采用该技术已
纤维InspecfibersGmbHKermelSAS
P84Kermel
另外,德国的赢创工业公司于2010年7月投产了其位于奥地利Schorfling的聚酰亚胺纤维生产装置,其聚酰亚胺纤维商品名称为,废物焚烧厂、过滤介质,应用[2]。
世界主要2[1]。
表2 世界主要PI薄膜生产商的产能及预测
国家美国美国小计日本
生产商杜邦高性能材料公司钟渊高科技材料公司杜邦2东丽公司日本钟渊公司日本宇部兴产公司
日本小计合计
生产能力/(t・a-1)2007年2011年
[***********][1**********]5
[***********][1**********]25
Apical@Kapton@Upilex@2RUpilex@2S
商品名
Kapton@Kapton@
1.2 国外聚酰亚胺的市场现状
目前全球聚酰亚胺的年消费量约为6.5万t,美国、欧洲、日本是世界上聚酰亚胺最主要的消费市场。2007年,美国、欧洲、日本聚酰亚胺的消费量分别约为1.8万t、1.6万t和0.7万t。聚酰亚胺在各国家和地区消费构成有所不同,美国主要消费领域是塑料,占消费量约80%;欧洲主要消费领域是漆包线漆,占消费量的70%～80%;日本主要消费领域是薄膜和塑料,合计占消费量的95%左右。随着航空航天、汽车,特别是电子工业的持续惊人发展,迫切要求电子设备小型化、
分别在长春市和吉林市建有千吨级生产装置。2.2 国内聚酰亚胺的市场情况
2007年国内聚酰亚胺产量约900t。其中主
3 聚酰亚胺的合成方法及研发趋势
3.1 聚酰亚胺的合成方法[4]
要是以均苯二酐为原料的聚酰亚胺薄膜的产量,
其它种类的聚酰亚胺产量不到10t,仅为美国的千分之一,而且价格昂贵。为此,着力解决聚酰亚胺高成本问题己成为我国材料工业领域的当务之急。
我国PI的个别品种与国外产品相比,在价格上有一定的竞争优势,因此我国电绝缘薄膜市场基本上由国内产品所占领,4家生产厂家出口PI薄膜,如西北化工研究院每年向欧洲出口数十吨双马来亚酰胺,上海合成树脂研究所等每年也有少量产品出口。全国PI出口量近80t/a。
目前国际PI市场由于产品质量及应用领域不同,价格差异较大(见表3)涂料(包括光刻胶)级PI为例,公司生产,/,漆包线漆用PI～10美元/kg。
表3 国际市场PI产品价格(以纯树脂为基础)
产品
Kapton100HNUltemTorlon
目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚法、溶
液缩聚法、界面缩聚法等。
(1)熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中。加热熔融并逐步形成高聚物的过程。Edwards和Robinson首先用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了聚酰亚胺。熔融缩聚法制备的聚酰亚胺,生产工艺过程简单,成本低,可连续生产,但反应温度高,单体配比要求严格,反应物粘度高,,局部过热会有副反应发生(2),。一步法是二酐和二胺在高沸,即单体不经过生成聚酰胺酸(PAA)或聚酰胺脂而直接合成聚酰亚胺。两步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂,然后再亚胺化。溶液缩聚法制备的聚酰亚胺,由于溶剂的存在,可降低反应温度,避免单体和聚合物分解,反应平稳易控制,与小分子共沸或反应而脱除,所形成的聚酰胺酸溶液可直接亚胺化。该方法特别适合制备芳香族聚酰亚胺。
(3)界面缩聚是指在两种互不相溶,分别溶有两种单体的溶液的界面附近进行的缩聚反应。用界面缩聚法制备聚酰亚胺时,反应条件温和,反应不可逆,对单体配比要求不严格,但必须使用高活性单体,如酰氯,需要大量溶剂,产品不易精制。
目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺,利用前驱体加工,在高温下亚胺化。前驱亚胺化的方法有热亚胺化,化学亚胺化,异酰亚胺化等。最先用的前驱体是聚酰胺酸,其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应,此合成方法是由DuPont公司于60年代初开发成功。在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线,也是目前应用最广泛的一种工艺。通常分为2步:第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂,如N,N2基甲酰胺、N,N2二甲基乙酰胺或N2甲基毗咯烷酮中低温聚合得到聚酰胺酸溶液,然后利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺丝)。去除溶剂、固化后。再经高温处理形成聚酰亚胺。由于聚酰胺酸在合成过程中存在一些不足,后来
价格(美元/kg)
150～600
1144～605～1027～30148300～50040～50300～1500
漆包线漆
P84纤维ApicalVespel
层压板
超纯微电子用涂料(包括光刻胶)溶液
美国部分PI产品的价格见表4[2]。
表4 美国部分PI产品价格
模塑料/(美元・kg-1)
年份
[***********]0020032007
420340.0143.8749.0546.8548.5048.5060.63
503035.4938.3642.9942.9942.9942.9954.01
121.25134.48134.48163.14163.14157.63
薄膜/(美元・kg-1)
Apical@
Kapton@
100HN(lmil)
99.21121.25132.28132.28～143.30
162.04165.35165.35
又出现一种前驱体聚酰胺脂。前驱体聚酰胺脂相
对于聚酰胺酸的特点有:(1)相对于聚酰胺酸,聚酰胺脂在储藏中稳定,不易发生降解;(2)酯基选择不饱和基团或长脂肪链。可以在光敏树脂或LB膜方面获得应用,在光刻或成膜后进行热处理就可以转变为很稳定的聚酰亚胺;(3)在微电子技术方面由于聚酰胺酸的羧基会与铜作用,可以使铜离子扩散到介电层内部,降低绝缘性能,如使用聚酰胺脂就不会产生这种现象;这些特性使其作为聚酰亚胺的前驱体被广泛使用。3.2 聚酰亚胺材料的研发趋势聚酰亚胺品种很多,但是目前主要品种有聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺2酰亚胺(PAI)和双马来酰亚胺(BMI)等。PEI目前开发趋势是引入对苯二胺结构或与其它工程塑料组成合金,提高其耐热性,或与聚碳酸酯、提高其机械强度;PAI,化;BMI合物,模塑性,与环氧树脂的加工与成型基本相同,是目前国内研发的热点。为了提高聚酰亚胺应用性能,聚酰亚胺改性与复合材料的开发与应用成为今后相当长时间内聚酰亚胺的研究与开发热点,如聚均苯酰亚胺用石墨或聚四氟乙烯填充后,可以明显降低摩擦系数,用于汽车止推垫圈、高温刹车片、挡风玻璃刮水器,飞机的气体透平发动机用轴承、轴衬和垫圈;聚酰亚胺添加玻璃纤维或硼纤维后,被称为超强级工程塑料,用于制备喷射发动
机结构部件;含硅聚酰亚胺,可以赋予材料良好溶解性、透气性、抗冲击性、耐候性、粘合性;另外还有含氟聚酰亚胺等[5]。
4 结束语
随着科学技术的不断发展,尤其是近年来IT、微电子领域的高速发展,对聚酰亚胺的性能
要求也越来越高,其应用也将越来越广泛。今后应该积极开展新合成工艺路线的研究和开发,重视发展原料产业,除了均苯二酐、二苯醚二胺外,以氯代苯酐为起始原料的系列二酐也是有待开发的市场。,应努力降低生产成本,减少对环境的污染同时积极开发出新;合成有新功能的单体,从而制备出有着耐高温、力学性能好、绝缘性能优异、对环境敏感的新型聚酰亚胺材料,以满足航空航天、微电子、电气、化工、能源技术等高新技术发展的要求。
[参 考 文 献]
[1] UweLochner,etal.Polyimidesandimidepolymers[R].SRI
Consalting:CEHMarketingResearchReport,2008.[2] 钱伯章.赢创工业公司聚酰亚胺纤维生产装置投产[J].合
成纤维,2010,39(7):54.[3] 李玉芳,伍小明.聚酰亚胺树脂生产和应用进展[J].国外塑
料,2009,27(9):32～37.[4] 蒋大伟,姜其斌,等.聚酰亚胺的研究及应用进展[J].绝缘
材料,2009,42(2):33～35,41.[5] 耐高温聚酰亚胺发展现状[EB].中国塑料信息网,20092082
04.
Manufactureandmarketofpolyimide
BAIYu2guang1,SUNYu2xiao2,LIUBin2
(1.PetroChinaEngineeringConstructionCompany,Ltd.,Beijing100007,China;2.ResearchIn2
stituteofJilinPetrochemicalCompanyLtd.,PetroChina,Jilin132021China)
Abstract:Thispaperdescribestheproductionandmarketstatusofpolyimideathomeandabroad,in2cludingmanufacturer,grade,marketconsumptionandpriceetc.Brieflystatesthesyntheticmethodofpolyimideandthetrendofresearchanddevelopment.Thispaperalsoputsforwardthedevelopmentalproposalofpolyimide.
Keywords:Polyimide;Production;Market;Syntheticmethod;Developmentproposal