用微扰发求氮原子基态能量
11 9~ 9
第1 卷 第 4 4 期
辽 宁师范大学学报 ( 自然科学 版)
J u n l 口 工 c " N o ma Un v r # ( a u a i n e ora , d r l i e M y N t r l Sce c )
】1 9 g
V0 . 4 忙 4 】1
用徽 扰法求解氦 原子 的基态能量
李 继 平 李青 仁 高 延 令 林 险 峰
( 宁师大 ) 辽 ( 平师院 ) 四 ( 白城 师 专 ) ( 平师 院) 四
摘 要 用一级散扰理论隶解出氮原子的基态能量为一7.3e 483V, 与实验值一7.e 9oV比较,i 5 "
差 扳 为 5 2 . 说 明 教 扰 理 论 的 成 功 . .7
关键词
微 扰 , 氯 原子 , 能 量
中 圉 分娄 号
O 4 .2 6t11
对 于 氢 原 子 和 氯 分 子 离 子 这 样 简单 体 系 的 薜 定 谔方 程 ,可 以 精 确 求 解 , 从而 得 到 体 系 的 能 量 和 波 函 数 . 但 是 在处 理 大 量 的 实 际 问 题 中 ,体 系的 哈 密 顿 函 数 比较 复 杂 , 即 使 象 氪 原 子 或 氩 分 子 这 样简 单 的 体 系 ,也 无 法 求 出本 征 方 程 的 精 确 解 ,而 只 能 借助 某 种 近 似 方 法 求 其 近 似 解 . 本 文 用 一 级 微 扰 理 论 处 理 了 多 电子 体 系 ( 原 子 ) 薜定 谔方 程 , 计 氪 的 算 出 氮 原 子 的 基 态 能 量 , 与 实 验 值 相 差 较 小 , 结果 令 人 满 意 .
1 一级微 扰理论
假 设无微扰 时体 系的能量是哈 密顿 算符日0 五个 本征值 e ,这个本征 值无简 并,印 的
对 应 于 本 征 值 ￡ 有 一 个 本 征 函 数 . 只
H0 =￡
当体 系受到一个与 时间无 关的微扰矗 作用肘 , 它将处 于一个新的 能级 日和状态 , E
和 是 H =Ho+H 本 征 值 和 本 征 函 数 , 即 满 足 的
日 ( + 日 = 日o ) () 1
其 中日 表 一 个 微 小 的 扰 动 ,这 样 就 可 以 认 为 日和 e 差 不 多 , 代 相 因 而 可 以 把 日和 分 别 舅成
E=Eo +日 +日 … +
=
和 也 十 分 接 近 ,
() 2 () 3 () 4 () 5
0 J+ + … +4
在 ( )( )( ) 中 日 为 一 级 小 量 , 1 ,2 , 3 式 ,日 ,
正 一 e 0 K 0 =
,E 为二 级 小 量 … … 在 ( ) 3 式 中 2 ,( )
将 ( ) ( ) 代 入( ) 中 ,可 以求 出能 量 和 定态 波 函 数 的 一 级修 正 量 和 ,二 级 修 2和 3式 1式 正 量 和 , , J通 过 一 系 列 推 导 过 程 可求 得 能 量 的 一级 修 正 值 为 ." I
r
E 一日 = l
T
() 6
收稿 日期I 9卜· 4 ∞ 9 0一
33 6
辽 宁 师 范 太 学 学报
第l 卷 4
2 用一级微 扰理 论求 解 氦原 子基 态 能量
氨 原 子 是 由 两 个 电 子 和一 个 电 荷 为 +扫 的
原 子 核 所 组 成 . 由于 原 子 核 的 质 量 比 电 子 的 质 逼 大 很 多 , 可 以近 似 地 认 为 原 子 核 是 静止 的 , . '|t . I ,l J,
一 . 一
∑ ∑
附图 氰 原 子
并将坐标 的原点 设在核 上,电子 l和电子 2的
坐 标 分 剐 为 ( , , 1和 ( 2玑 , )
如 附 图 所 l玑 Z ) , ,
刁 .
氦 原 子 的 啥 密顿 算 符 是
∑ ∑一
奇一 卜 卜Z一e 鲁 ( =面 等v 2一 + z hv 2 eZ 百 2
符 . 因此 氦 原 子 的 薜 定 谔 方 程 就 可 写 成
( 7 )
其 中 m为 电子 的 质 量 , - 2 别 为 电 子 1和 电子 2与 原 子 核 的 距 离 , H是 两 个 电 子 之 和r分 卫 间 的 距 离 . 上 式 右 端 的头 两 项 是 两个 电 子的 动 能 部 分 , 第三 和 第 四 项 分 别 是 两个 电子 与 原 子 核 之 间 的 吸 引 势 能 l 最 后 一 项 是 两 个 电子 之间 的 排 斥 势 能 I v} V 是 拉 普 拉 斯 算 和 ;
(h 箐一 丢) 一 h 一 等+ l 2 2 2一
72 [x 一 ) + ( 2 " = ( 2 I 1 一 1 ( 一= )] )+ 1 '
( 8 )
.
因为在氦原子 中有 两个 电子,整个体 系的圩和定态波 函数 必须 含有六个 独 立 的 变 量 . rz 笛 卡 儿坐 标 体 系 中为 l在 .
() 9
利 用 笛 卡 儿 坐 标 和 球 极坐 标 间 的 关 系可 以 得 出 用 r,1 , r ,2 1口 , 2口, 2来 表示 的 r 1 2. 】 ,2 球 极坐 标 展 开 ( 展 开 式 称 Neman 开 式 ) / l用 其 u n展 ;
l
rl 2
在( ) 中, 由于存在 l z ～项 ,所 以不管在什 么坐 标系 中都 无l 加 以变数 分离 ,而 8式 /- 这 法
必须应用近似方法.下面,用定态微扰理论加以处理,为此将奇分为两部分
日 =圩 0 日 十 ( 1 1)
一
其
一
.
.
.
h v Z 2 2 ~
等审 警 . 卜
(
( ) 1 3
.
日 =÷
我们可 以把日 e/ 看作微 扰项 , 2r2 因为当略去e r2 l / 这 项后齐 下的薜定谔方 程就 ! f
是 两个类氢 离子的哈密顿函数 ,而它 们都 是可 以严 格求解的. 因此 ,( 2 式可 以写成 1)
其 西 等V鲁, 一 中 一 = 都=等 等 -
奇 = . 反D 0 十
n ( 1 5 4 )
第 4期
李继平等 :用檄扰 法求解 氯原子 的基态能量
37 3
由 于 ( 2 式 是 两 个 弛 立 质 点 的 哈 密 顿 函 数 的 和 ,所 以 ( 2 式 的解 可 以 写 为 1) 1)
.f
.
, j, I,
,
O, ) z P 一Gf j 峨 , ) ( , , ) ( , I ( 2
而未微 扰的能量为 :
E 口 _E 1 - E 2 0+ O ( 16)
日 1GI EtG" = ~
2 一岛 . G2
( 7 1)
因为日1 日2 和 都是类氢 离子 的哈密顿算 符,所 以(7 式 的解 就是类 氢离子的本征 1)
函数 和 本 征值 . 由类 氢 离 子 束 缚态 的能 级 公 式 得
E - , 一鼍 I鼍 o = + 丢 意 臻: 击)
低 的 能级 为 1 , _1
一
'
五 四 ,
( 9式 只 表 示 两 个 电 子 束 缚 于 原 子 核 的 各 个 态 的零 级 近 似 能 量 ( 考 虑 微 扰 项 ) 因 为最 1) 不 . 1 对 于 氦 原 子 z=2 而 一e/ a , , 22 日为 氢 原 子 的 基态 , 其 数 值 为
l .0 e 3 6 6 V,所 以 ,零 级 近 似 能 量 为
E 一2 × 2 一 一 8× 1 6 6 一 1 8 8 8 V 3. 1 = 0 .4 e ( 0 2 )
E 这 个 能 级 是 无 简 并 的 ,因 为 忽 略微 扰 的
基态 氦 原 子 中 的 两个 电 子都 处 于 1 态 , . 只 对应着一个 波函数,即零级近 似波函数为 一
za =
击( 一 (r = 一 ) 九 告)e· 专) 斋e , _
,
下面计算 能量 的一级 修 正值 , 由于基态是非简 并 的,由( ) 6 式得出 的结论 可知 E 一 J 0丑 d l T (2 2)
对 于 这 两电 子 体 系 问 题 的 体 积 元 应 该 等 于 两 个 电子 的体 积 元 的乘 积 , 即
d =d i' 一r 血 口打i ∞ t{ 打2 d " -d 2 { i ~ r r r血 始2
将 上 式 和 ( 3 式 , ( 1 式 代入 ( 2 式 得 1) 2) 2)
嚣 肌 .Io Io o' 'I
将 (0 式 代入 ( 3 式 ,并通过 一系列计算得 结果为 1) 2)
一
四
×— L r 醢 疗r a r 1 2 I :曲 2 } n j; n~d _ r
等
由 于 e/ a =1 .0 e 2 o 3 6 6V,在 He 子 中z-2 因此 基态 能 量 的 一 级 微 扰 修 正 值 为 原 二 ,
日 一 8 一
4
× 1 6 6 3 0 5 V 3. 0 : 4. 1 e ' '
这样就 得到考虑一级微 扰后 氦原子 的近 似基态 能量.
基 = E0 + = ～ 1 8. 4 + 3 . 1 0 8 8 4 0 5= 一 7 . 3 e 4 8 3 V
将 上式所得 的结果 与实验值 一7 .e 比较.误 差为5 2 %.. 9 0V相 .7
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辽 宁师范大学学报 ( 自然科 学 段 )
第1 枣 4
■
3 讨 论与 结论
( )通 过 以 上 用 一 级 微 扰 理 论 对 氦 原子 基态 能 量 的 计 算 ,所 得 结 果 与 实 验 值 相 比 , 1
误 差 仅 为 5 2 , 在 一 级 近 似 下 就 得 如 此 好 的 结 果 ,表 明定 态 微 扰 理 论 应 用 于 基 态 氦 原 .7 子 还 是 比较 成功 的.
·
( ) 能 量 的一 级 修 正 值 等 于 微 扰 函 数 在 未 受 微 扰 状态 中 的平 均 值 , 即 2
r
E= I
J
.
d f
记住 这 个 结论 很 重 要 ,这 不 仅 是 因 为 它 有 明 确 的 物理 意 义 , 而 且 可 以 帮 助 我 们 很快 地 写
出 的 表 达 式 .
( ) 能 量 的一 级 修 正 值 日 的计 算 , 一般 比较 容易 实 现 , 但 在 许 多 情 况 下 ,只 应 用微 3 扰 法 是 不 可 能 精 确 地 求 出 能 量 的二 级 修 正 值 的 , 至 于 三 级 和 更 高 级 的 能 量 的修 正值 处理 时就 更 加 困难 .这 是 因 为 在 进 行 能 量 的二 级 或 更 高级 的 微 扰 修 正 的计 算 中 ,必 须 计 算遍 及 无 穷 个 不 连 续态 的求 和 以 及 遍 及 所 有 连 续态 的积 分 ,而 这 些 计 算 是 非 常 困难 甚 至 是不
能 进 行 的. ( )Hylr a 4 l a s应 用 变 分 一 扰 法 , 并 且 由S h r和 Kng t e 微 e er ih 对此 方 法 加 以推 广 , 得 到
了氦 原 子 基态 的 二 级 和 三 级 的 能 量 修 正 值 , 即
E = 一 4 3 Y .e
E = + 0. e 1 V
因此 , 氦 原 子 的基 态 能 量 为
E E + E + E + E . 一 1 8. 48+ 3 0— 4. 0 8 4. 3+ 0.1 一 7 0 V 9. 48 e
这 个 计 算 值 与实 验 值 一 7 .e 9 OV基本 相 符 . 参 考 文 献
'
唐 敖庆 等编 .量 子
化学 .北 京 科学 出版社 ,1 8 t 9 9 2 [ ]赖 文 著 J 宁 世 光 等 译 . 量 子 化 学 . 北 京 人 民教 育 出 驻 社 , 1 8 1 美 9 0 4 曹 阳 .量子化 学 引论 .北京t 人民教育 出版社 ,1 9 . 1 90 张 怿慈 .量 子力 学简明 数程.北京 1人 民教育 出版 社, 17 t 5 99 [ 】艾林 等著J 石宝 林译 , 赵成大 等校.量 子化学. 北京t科 学出版 社- 18 美 9h 2 S h r W , K ag t R E. Re a Ph * l 6 J I c e r C ih r Mo y , 9 3 3 曲
Ca c l tn h r u d— t t Ene g f l u a i g t eG o n s a e r y o He i lum A t m y o b Us n Pe t b t o e h d ig r ur a i n M t o
Li ] p n i ig
( pa t n fCh mi ty, Li o i g Nor 1 Unie ~t ) De r me t o e ~ r a nn ms v r iy
LiQi g e Li a f n nrn n Xi n e g
( i n a h r 0 Co l g ) S pi g Te c e ' l e e
Ga a Z n o Y h g
( M c e a h r , Co lg ) B h ng Te c e t le e
Ab t ac Th r u d sa e e e g f h l m t m ac lt d b sn t e fr t sr t e g o n - t t n r y o ei u a o c lu a e y u i g h is o d r p r u b to h o y i 一 7 8 3 V . Th ea i ee r ri . 7 r e e t r a in t e r s 4. 3 e e r l tr r o s5 2 c m p rn o aig
wih t e e p rme t lv l e 一 7 O V. Th is o d r a p o i to ie u h t h x e i n a au 9. e e frt r e p r x ma i n g v s s c
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Ka r s p r u b to . heim t m, e e g y wo d e t r a i n lu a o a ry '