造纸湿部系统中铝离子含量测定方法探索
造纸湿部系统中铝离子含量测定方法探索
肖 萍 何北海 陈玉蕉 卢谦和
(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室, 广州, 510641)
Ξ
杨镇纲 冯洁仪 焦 东
(广州造纸有限公司, 广州,510281)
摘 要 铝离子含量是造纸湿部系统控制中重要参数之一。本文对造纸湿部系统中Al 3+含量测定方法进行了探索, 实践了利用氟离子选择电极方法及EDTA 络合滴定法测定Al 3+的含量, 认为用电极法测定准确, 且干扰少, 适于造纸湿部系统中Al 3+含量的测定, 并为在线测定Al 3+的含量奠定基础。
关键词 Al 3+含量测定; 氟离子选择电极; EDTA 络合滴定; 1 前 言
出现的, 。、阴离子垃圾电荷调节剂及p H 值控制剂、助留剂(填料, 细小纤维等) 、絮凝剂、松香施胶剂等作用, 这些作用奠定了其在造纸工业中重要的位置。但是, 浆液及白水中的Al 3+会影响系统中其它化学品的效果, 而过量的铝离子降低纸页强度, 在纸机湿部铝盐的沉淀会带来严重的问题。在使用硫酸铝系统的纸厂,Al 3+的控制是补充p H 值控制的重要项目。国外的造纸及造纸化学品领域把Al 3+这个参数列入五个基本的湿部化学控制参数之一, 可见测定Al 3+的含量具有重要的意义。
, 所以只要固定某些因素, 找到能与Al 3+形成稳定化合物的络合剂就可以测定铝的含量。目前, 国内外造纸及造纸化学品领域测定Al 3+含量, 基本上也是利用铝这一特性, 采用络合剂有F -, ED TA 等, 但是具体方法操作上不同。本文就氟离子选择性电极法及ED TA 直接滴定法测试Al 3+含量进行研究比较, 为造纸系统测试Al 3+含量提供参考方法。2 原 理
2. 1 氟离子选择性电极法[1,3,4]
按照IU PAC (国际纯粹与应用化学联合
会) 的定义, 离子选择性电极是一类化学传感器, 它的电极电位与溶液中相应的离子浓度的对数值呈线性关系, 符合能斯特方程。它的电极电位是由于离子交换所形成的。在一定离子强度时活度又可转换为浓度。由于测量一个单独电极的绝对电位是难于实现的, 在实际测量时, 总是拿一个公认的电极为标准, 这个电极称为参比电极, 常用的是甘汞电极, 特别是饱和甘汞电极(SCE ) , 离子选择电极则称为指示电极。氟离子选择电极中的敏
由于铝原子的缺电子特性,Al 3+与6个配位体生成络合物, 配位体可以是中性或阴离子物质, 如:H 2O ,OH -,RCOO -等, 在水溶液中,Al 3+是以多种形式存在的, 单核铝通过称为Olation 的过程又会形成多核络合物, 形成的络合物中含有一个以上的铝离子。铝在溶液的多种形式存在还受p H 浓度、温度等因素影响, 所以关于确定铝的化学组成, 定量
Ξ本课题得到了国家教育部留学回国人员基金、广东省自然科学基金和制浆造纸工程国家重点实验室开放基金的资助。
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感膜由LaF 3单晶或掺有Eu 2+的LaF 3单晶切片制成, 膜可交换的离子是F -, 所以电极电位反映试液中F -的活度, 因此用来直接测定F -浓度或者用F -滴定某种物质而用氟离子电极来指示终点。图1表示了氟离子电极的结构。
本实验方法是利用Al 3+与F -能形成稳
-定的络合物AlF 3, 在含有浆料或其滤液中6
加入过量的0. 1N 的NaF 标准溶液, 用氟离子电极来测定剩余F -而得出Al 3+的浓度。采用饱和甘汞电极与氟离子电极组成电极对用p H/mv 计测量电极电位。在选定适宜条件下(p H 值控制在5-6及适宜离子强度背景) , 以不同浓度的F -标准溶液测定其相应的电极电位E 值, 出E -a F -标准曲线E =b -(2. F ) lga F -, 其中:E —测定电极电位;
) ; R —气体常数(8. 314J /mol , ℃
F —法拉地常数(96486. 7c/mol ) ; T —绝对温度(K ) ; a F -—
待测溶液中氟离子浓度
法, 即加入过量的ED TA , 在p H3-4煮沸, 有
利于铝离子与ED TA 络合完全, 调至适当的p H 值和选择适当的指示剂以金属溶液回滴。
本实验方法是在含有Al 3+的溶液中加入过量的0. 01M ED TA , 用p H =4的HAC -NaAC 缓冲液, 调节p H 值为4-4. 5, 用0. 01MCuSO 4溶液回滴, 以PAN 作指示剂, 终点
颜色由黄变淡紫色。计算公式:[Al 3+]=(V EDTA ・C EDTA -V CuSO 4・C cus o 4) /V 含Al 3+样品3 实 验
3. , 硫酸铝
9. 356×10-34溶液, PAN 指示剂, 离(p H =5-5. 5) , 醋酸-醋酸钠缓冲液(p H =4)
3. 2 浆料:马尾松GP 浆:马尾松SP 浆:废
纸脱墨浆=53∶30∶17
3. 3 仪器:pH/mv 计, 磁力搅拌器4 结果与讨论
4. 1 氟离子选择电极标准曲线的绘制, 如图2所示。
测定时温度为30℃, 不同的曲线表示用不同的离子强度背景得出的曲线, 曲线1条件为5ml 离子强度缓冲液+10ml 的NaF 标准液+H 2O 至100ml , 曲线2条件:50ml离子强度缓冲液+10ml 的NaF 标准液+H 2O 100ml 。由试验结果可得知采用曲线2条件
为好, 其拟合方程为:E =60. 41lga F -+3. 6503, R 2=0. 9999, 其中斜率为60. 41mv/pa F -, 相应计算结果为60. 13mv/pa F -, 两者
图1 F -选择性电极结构示意图
1-LaF 3单晶膜;2-塑料管;3-内参比电极(Ag/AgCl
比较接近, 可应用的氟离子浓度线性范围为:5. 0×10-6-5. 0×10-2, 可见这工作曲线的
电极) ;4-内参比溶液(0. 1mol/L KF -0. 1mol/L NaCl )
2. 2 络合滴定法
[2]
线性较好。因此实验均采用此条件。由此亦可得出结论用氟电极法之关键为找到适合的离子强度背景,p H 控制在5-6之间, 因为[OH-]>[F -]时有干扰, 膜表面发生LaF 3
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铝离子与ED TA 能形成中等强度稳定的络合物, 可作为滴定分析。操作时常用回滴
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+3OH -=La (OH ) 3+3F -, 反应物F -使测
定值偏高, 在较高酸度时, 由于形成HF 2-减低了测定值。计算公式为:
[Al3+]={0.1×V NaF (ml ) -a F -测×V 总(ml ) }/(6×V Al 3(ml ) ) , a F -测由拟合方程计算或查工作曲线得出。
在一定浆料(浆浓0. 2%) 中加入定量的
硫酸铝溶液, 并充分搅拌, 分别利用两种方法测定浆中及滤液中的Al 3+含量。结果见表2, 发现用氟电极法测定浆中铝离子的含量与
曲线1拟合方程:E =56. 92lga F --6. 6205 R 2=0. 9902
曲线2拟合方程:E =60. 41lga F -+3. 6503 R 2=0. 9999
4. 2 两种方法测定标准硫酸铝溶液对比结果(重复5次实验) 如表1所示。
理论加入量较为接近, 而用ED TA 回滴测定结果相差较大, 尤其是在较低加入量时, 随着硫酸铝加入量增大时才接近, 而且相对误差波动较大, 两者比较见图3。实际上造纸系统中加入的硫酸铝的量比较低。
无论是氟电极法还是ED TA 滴定法, 测定Al 3+含量时都是利用了Al 3+的络合原理, , 造成结果不同, 从Al 3+((对数值) 可知
-, 两者比较可见在测定纯硫酸铝标准溶液中氟电极方法比较准确, 标准偏差小。
4. 3 浆料溶液及滤液中Al 3+F -来掩蔽Al 3+。而Al -ED TA
只
图2 氟离子电极测定标准NaF 溶液工作曲线
表1
测定方法氟电极法
EDTA 滴定法
两种方法测定标准硫酸铝溶液对比结果标准硫酸铝
[Al3+]mol9. 356×10--33
平均测定值mol
9. 51210--33
测定偏差
0. 000. 31
与标准[Al3+]相对误差%
1. 672. 77
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表 2
两种方法测定浆中及滤液中的Al 3+含量结果
浆料中加入Al 2(SO 4) 3对浆g/g
2. 5%-4. 902. 832×10-1. 40×10--3. 081. 10×10-3. 50×10--62. 35
44444
3. 8%-4. 862. 973×10---10. 626. 00×10-5. 70×10-35. 07
44444
25%-3. 802. 785×10---4. 752. 900×10-2. 55×10--0. 75
33333
37. 5%-3. 654. 119×10---6. 024. 80×10-4. 40×10-
9. 51
33333
加入Al (SO ) 后Al 3计算浓度(mol )
p H
电极法
EDTA
浆中Al 3+浓度(mol ) 滤液Al 3+浓度(mol )
浆中Al 3+浓度Δ%浆中Al 3+浓度(mol ) 滤液Al 3+浓度(mol ) 浆中Al 3+浓度Δ%
滴定法
注:Δ%为测定值与计算值相对误差的百分数。
是中等强度稳定的络合物, 在p H =4附近ED TA0. 01M 浓度时形成的螯合物比Al -ED TA 稳定的有Fe 3+, Hg 2+, Cu 2+, Zn 2+等
统中Al 3+浓度比用ED TA , 结
果标准偏差小, , 读数3. 74%, 若用
等, 因此如纸浆中含有这些离子时必定干扰, 影响Al 3+测定结果3+配位化合物, 3, 3+可能没有完全与ED , 影响了ED TA 滴定结果。另外由于终点颜色由人工观察, 对结果亦有波动, 在滴定过程中我们亦发现终点颜色有差异的现象。表3为Al 3+等部分金属离
子与一些络合剂的络合效应系数αM (Z ) (对数值) [2]。
表3部分金属离子与络合剂的络合效应系数金属离子
Al 3+Fe 3+Cu
2+
图3 电极法与EDTA 滴定法相对误差对比曲线
精确至0. 1mv 的离子计读数, 可提高测量准确度。
5. 3 氟离子选择电极法测定造纸湿部系统中Al 3+浓度操作方便, 时间短(只需几分钟) , 如果配与其他控制元件, 可以实现在线检测(监控) 造纸浆料及白水中的Al 3+含量。
参考文献
1 林树昌, 曾泳淮. 分析化学(仪器分析部分) . 高等教育出
络合剂
F -0. 1N F -0. 1N
p H =312. 97. 9
p H =45. 514. 314. 58. 78. 76. 07. 4
p H =57. 614. 516. 58. 910. 77. 99. 4
EDTA -0. 01mol 3. 4EDTA -0. 01mol 12. 3EDTA -0. 01mol 6. 8EDTA -0. 01mol 4. 0EDTA -0. 01mol 5. 5
Zn 2+Pb 2+
版社,1994
2 陈永兆. 络合滴定. 科学出版社,1986
3 (美) Orion 公司. 离子选择性电极分析方法指南。江苏
5 结 论
5. 1 ED TA 滴定法误差波动大, 主要的原因
科学技术出版社
4 Baumann , E. W. Determination of Aluminum by Potentio 2
metric Titration with Fluoride. Anal. Chem. ,1970,42(1) :110
为Al 3+浓度与ED TA 形成中等强度稳定的络合物, 除Al
3+
以外的金属离子干扰不可避
免, 人工观察终点颜色变化亦可引起误差。5. 2 用氟离子选择电极法测定造纸湿部系
(下转第108页)
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实践证明, 使用纸浆浓度流量控制系统以来, 转抄时间由原来的30min 缩短为15min , 并且纸张的定量能够控制在标准定量±5%范围内, 从而大大地提高了纸机的“三率”。
安装及使用注意事项:
1. 传感器安装管只做水平安装;
2. 安装变送器时, 大刀置于变送器管道中央, 刀尖对准观察孔中心, 大刀指向与浆料的流动方向相同;
3. 电动调节阀中心到浆泵中心的管道总长度应小于1. 5m , 稀释水管与进浆管的夹角应小于45°, 浓度变送器到电动调节阀的管
道总长度不超过10m 。
4. 浆泵前的阀1应保持全开, 管道出口处的阀2应保持开度在2/3内, 变送器安装管内不滞留空气;
5. 稀释水可以是清水或白水, 但水压应大于0. 2MPa , 方可保证系统调节速度及精度;
6. 流量计和浆阀后的出口压力应保持稳定, 以免影响和干扰流量计的检测;
7. 来浆浓度必须大于设定值, 否则, 一方
面调节系统无法进行浓度控制, 另一方面, 浓, 对浓度的检测Application of of
Flow
B ai Fuqiang
(Lianhuashan Paper Mill , Guangzhou ,511440)
Abstract A new determination and control system of pulp consistency and flow has been applied in Lianhuashan Paper Mill. The results of using this determination and control system are intro 2duced.
K eyw ords pulp consistency , flow , determination and control system. (上接第99页)
An Investigation on Determination of Aluminum Ions
in Wet End of Papermaking
Xiao Pi ng He Beihai Chen Y ujiao L u Qianhe
(State K ey Laboratory of Pulp &Ppaer Engineering South
China University of Technology ,510640)
Y ang Zhengang Feng Jieyi Jiao Dong (Guangz hou Paper L t d , Guangz hou , 510281)
Abstract Two methods of determination of aluminumions in wet end of papermaking were inves 2tigated. The results showed that the potentiometric titration with fluoride ion was more exact than the titration with ED TA. It will provide the base of on-line determination of aluminum ions in wet end of papermaking.
K ey w ords determination of aluminumions , fluoride ion electrode , titration , wet end 108
《广东造纸》 1999. No. 5-6