缔合型增稠剂

缔合型增稠剂

简 介：

增稠剂是一种流变剂，对控制体系的流变性起着非常重要的作用，尤其是乳胶漆或黏结剂中，它能够赋予产品优良的性能和物理化学稳定性能。例如在水性涂料中加入适量的增稠剂可以改善乳胶漆的施工性、触变性、防流挂性、颜料分散性及贮存稳定性等。起先涂料用的增稠剂时纤维素类（羟乙基纤维素及羟丙基甲基纤维素），但它不能满足涂料流变性能的要求和易受微生物的破坏，使用受到限制。随后人们又开发了碱溶性增稠剂，这类增稠剂的分子链上含有一定量的羧基，当用碱中和时，可以迅速从低黏度的分散体系转变成水溶性透明粘稠体，整个体系的黏度骤然升高。它们的特征是相对分子质量高、流动黏度低，并能与各类乳液及水溶性体系很好混溶，不发生生物降解，增稠效果明显。其缺点是流变性能不够理想，对电解质敏感，黏度不太稳定。缔合型增稠剂是一种疏水改性聚合物，可分别调整高、低剪切速率时的黏度，克服了胶态分散体在剪切速率低时黏度往往偏高而使涂料的流动性和流平性劣化，以及剪切速率高时黏度往往偏低而使涂料不能顺利的从辊涂机转移到被涂物上的缺点。

增稠机理：

缔合型增稠剂是疏水缔合型水溶性聚合物，一般是指在亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，对水溶液的流变性带来极大影响。在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体力学体积，故具有较好的增稠性，是新一代的增稠剂。由于缔合增稠剂的相对分子质量较低的水溶链上带有2个或更多的亲油基团，因此在水中有表面活性剂的行为，可以形成胶束。但分子中的2个亲油基团并不一定在同一胶束内，所以连接而形成了结构。缔合增稠剂中的亲油基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒，这又增强了结构。而且被增稠剂大分子架桥的微粒形成物理网状（交联）结构，该网状结构可在剪切场中受到逐渐破坏，因此可以控制体系的流动性质。这样的缔合在高剪切速率下脱开，使黏度降低，剪切除去后又重新形成，使黏度恢复，但缔合的形成需要时间，所以黏度的恢复不像纤维素类那样快，从而给出了一定的流动时间，有利于流平，有利于光泽的提高。 种 类：

缔合增稠剂主要包括非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物（HEUR ）、疏水改性碱溶或碱溶胀溶液（HASE ）、疏水改性纤维素类（HMHEC ）、丙烯酸（酯）聚合物乳液和乙烯醇类等。

制备方法：

Ø 疏水改性羟乙基纤维素类（HMHEC ）

自然界存在的纤维素是非水溶性的。通过用亲水性取代基例如羟基基团的化学反应可使纤维素变成水溶性。采用此方法已经制备出水溶性的纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等。这些纤维素聚合物可通过疏水性试剂、表面活性剂的大单体、水溶

性的表面活性单体，以制备缔合增稠剂。此外，还可通过用两性试剂与纤维素直接反应来制备纤维素缔合增稠剂。 ① 侧基反应

通过用反应性的疏水物和通常的水溶性的纤维素衍生物进行侧基反应可合成许多纤维素缔合物增稠剂。疏水性试剂通常包括长链烷基环氧化物、烷基卤化物、酰基卤化物、异氰酸酯、酸酐等。为了解决疏水性试剂和水溶性纤维素的相容性，反应通常在浆液介质中进行。选择浆液介质的原因是体系的黏度较低，这有利于侧基反应的进行。典型的浆液过程包括：用有机溶剂对纤维素衍生物进行进行溶胀，在水中加入NaOH ，然后加入反应型的疏水物。

② 接枝共聚反应

通过接枝共聚也可制备出一些纤维素缔合增稠剂。 在接枝共聚反应中，广泛使用带有亲水亲油基的表面活性剂大单体和水溶性的表面活性的单体。在各种引发接枝共聚的方法中，化学引发由于相对较为简单，是目前研究的热点。在接枝共聚中，为了解决水溶性的纤维素底物和疏水乙烯基单体之间的相容性，通常需要加入有机溶剂或有机溶剂混合物。而更好地将表面活性剂大单体接枝到纤维素衍生物上的方法是紫外辐射引发。与上面的化学引发相比，紫外辐射引发能将更多的表面活性剂打单体接枝到纤维素衍生物中。

Ø 非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物（HEUR ）

HEUR 含有亲水的聚合物主链，主链通常含有1个或多个用异氰酸酯扩展和用长链疏水链段为端基的聚乙二醇链（PGE ）组成。为了制备出HEUR ，首先是制备出带有-NCO 端基的聚氨酯预聚物。实际上，这种预聚物形成了最终HEUR 中的亲水链段的取代反应，这可通过单官能团的醇类与预聚物端的-NCO 进行反应来实现。通常二异氰酸酯（H12MDI ）一相对分子质量分布狭窄的聚乙二醇低聚物的链扩展并用长链醇进行封端制备出HEUR 的相对分子质量分布很宽，称作S-G HEUR。而还有另一种类型的HEUR ，是通过对低分散性的聚乙二醇的直接改性来制备HEUR 称作

Uni-HEUR 。常见的S-G HEUR和

Uni-HEUR 的制备反应式如下：

水很容易与二异氰酸酯进行反应，因此，微量水在聚合前一定要从反应器中除去。反应装置为装有冷凝管、温度计、N2通管和磁力搅拌器的圆底烧瓶，加热装置采用油浴加热。N2通过硅胶进行干燥和纯化，并用焦酚溶液进行氧气的吸收。干燥后，对反应溶液进行冷却，将含有二丁基二锡的适量二异氰酸酯H12MDI 加入，并在四氢呋喃和甲苯的混合溶液中充分混合，这个过程发生逐步增长聚合反应。在逐步增长聚合反应中，平均相对分子质量

的大小和起始反应物的摩尔比。继续进行PEG 和H12MDI 的反应以获得在预聚物中

NCO/OH比率的NCO 含量的理论值。制备出含有-NCO 端基的预聚物后，然后通过加入单官能团醇类的甲苯溶液来进行封端反应，该反应一般进行2 h。将HEUR 缔合增稠剂/甲苯溶液在石油醚中进行沉淀，然后经过过滤。通过在烧结杯中收集然后进行真空干燥来获得最终产品。