电化学腐蚀的原理

金屬腐蝕的科學

作者／張裕祺（任教於淡江大學化學工程與材料工程學系）

由於材料和環境的相互作用，導致被破壞或性質劣化，稱為腐蝕；其中金屬材料及合金材料的腐蝕，是現代工業社會所面對的一大問題。

廣義地說，在金屬腐蝕作用過程裡必然涉及金屬和環境中某一成分（有時可能為和其中多個成分）之間的反應，從而發生狀態的變化，導致新化合物（亦即腐蝕產物）的形成。例如，鐵處於含有水分的大氣中，則會長出紅棕色的鐵銹，即FeO•OH。這是因為鐵的氧化物所具有的能量比鐵低很多，所以鐵乃由高能量的不穩定狀態趨向低能量的穩定狀態，自發的進行腐蝕。

電化學腐蝕

金屬材料在水溶液中（或含水分的大氣環境下）的腐蝕程序，本質是電化學反應，腐蝕反應涉及帶電離子通過金屬– 電解質溶液之間界面的電子轉移反應。從基本說，金屬是電子導體，而水溶液則是離子導體。金屬的被氧化（即失去電子）和水溶液中的特定物種的被還原（獲得電子），可以同時在金屬表面的不同位置進行，只要這些位置是反應所須活化能最低的場所即可，這類較寬鬆的要求使得電化學反應較易發生。這種局域電池模型是二十世紀初期由伊凡斯（Ulick Evans）所提倡的理論。在腐蝕過程中，金屬先被氧化成為帶正電的離子，然後或進入水溶液，或成為金屬鹽而留在金屬表面，此即陽極反應過程；至於被氧化的金屬所失去的電子，則通過金屬而流向金屬表面的另一位置，在那裡由水溶液中的被還原物種所吸收，此即陰極反應過程。由此可知金屬的腐蝕乃是金屬的陽極氧化，及環境中氧化劑在陰極還原的偶合電化學反應的結果。因為電化學腐蝕中，金屬本身起著陽極和陰極的短路作用，所以不會產出可用的電能，但陽極反應則會造成金屬被破壞，又其中氧化及還原反應的化學能乃全部以熱能的形式散失。又在自然腐蝕的情況下，金屬上的陽極反應和陰極反應的速率乃是相等的，所以金屬保持電中性狀態。

金屬腐蝕的基本程序

水溶液中金屬腐蝕的基本程序包括金屬的陽極溶解，即陽極氧化反應，

M (s) → M n+ aq + ne - (M)

以及水溶液中氧化劑的陰極還原反應，

a Ox(aq) + ne (M) → b Red(e redox)aq

式中M (s) 乃金屬固體，M n+(aq) 為水溶液中水合狀態的金屬離子，e (M) 為在金屬中的電子，Ox 為氧化劑，Red 為還原劑，e (redox) 為還原劑中的氧化還原電子。

這些反應乃是穿越金屬與水溶液界面而發生的電荷轉移反應，其進行有賴於金屬和溶液界面之電

位差的存在。這電位差在電化學中習稱為電極電位，在固態物理中則稱為費米能階，乃指浸沉於電解液中之電極的最高電子能階。

在通常的金屬腐蝕中，陰極程序為由水溶液中氫離子的還原，或水溶液中氧分子的還原所構成，即

2H +(aq) + 2e (M) → H 2(g) （酸性溶液）

2H 2O + 2e (M) → H 2(g) + 2OH -aq （中性、弱酸性溶液）

O 2(g) + 4H +(aq) + 4e (M) → 2H 2O （酸性溶液）

O 2 + 2H2O + 4e (M) → 4OH -(aq)（中性、鹼性溶液）

這些反應皆是屬於電子轉移程序，乃發生在金屬– 水溶液界面。

雖然金屬溶解的陽極氧化反應的平衡電位和氧化劑在陰極的還原反應的平衡電位有所不同，但凡是由於金屬之良好的導電性能，在水溶液中之金屬自然腐蝕時，整個金屬乃是處在相同的電位，此即腐蝕電位，其值介於陰極平衡電位和陽極平衡電位間，這是由華格納（Wagner ）和楚德（Traud ） 所提出的理論。又在腐蝕電位下，金屬溶解之陽極氧化電流乃等於氧化劑還原之陰極還原電流，此即腐蝕電流。附帶一提，腐蝕電位偏離平衡電位的現象習稱為極化。

金屬的腐蝕速率可能受制陽極反應或陰極反應。一般而言，在酸性水溶液中金屬的腐蝕速率取決於氫離子的陰極還原速率；而在中性水溶液中則受制於氧氣的還原反應速率。須知，當一金屬浸入水溶液時，在金屬– 水溶液界面乃產生電位差，而相對應的電極反應速率，即電荷通過界面的運動速率，乃決定於此電位差的大小，又腐蝕產物為何亦和此有關。

腐蝕的抑制

腐蝕只可能發生在金屬的表面．所以任何可改變金屬表面或其所處環境的措施，皆可改變腐蝕反應的速率，這是腐蝕防治的思維基礎。

藉加入添加劑以減緩腐蝕是為抑制，其根本是降低環境對金屬的攻擊作用。腐蝕抑制的機制或為減低腐蝕反應發生的可能性，或為降低腐蝕的速率，或是兩者兼具。狹義言，腐蝕抑制劑是一種化學物質，其以小量、低濃度加入水溶液環境中，即可和金屬表面起反應，而使金屬表面獲得某種程度的保護，從而降低腐蝕速率。廣義言，有些時候也將能和金屬所處環境中的特定成分起作用，從而達成抑制腐蝕效果的添加劑也稱為腐蝕抑制劑，但是通常此類添加劑的用量頗大，而且一般並不和金屬表面起作用。這裡僅討論具前一類功能的腐蝕抑制劑的問題，且範圍僅限於金屬在水溶液中的腐蝕。..

腐蝕（Corrosion ）

國立台灣大學化學系黃俊誠博士/國立台灣大學化學系陳藹然博士責任編輯 腐蝕是材料本身與環境發生的化學反應，其原子結構所產生的崩解現象。一般是指金屬本身因空氣中的水與氧反應而失去電子的現象。

鋼鐵材料的生銹就是我們最熟悉的腐蝕例子之一，又稱鏽蝕。鏽蝕也是一種氧化還原反應：其氧化反應（陽極反應），零價鐵金屬釋出電子形成鐵離子溶解在水中；溶解在水（或水膜）中的氧氣在獲得鐵金屬氧化所釋出的電子後，發生還原反應（陰極反應），生成氫氧根離子。反應式如下:

陽極: Fe → Fe 2+ + 2e－

陰極: O2 + 2 H2O + 4e－ → 4OH －

在陽極形成的Fe 2+在空氣下不穩定，馬上會再與氧氣反應形成Fe 3+，這也是形成鐵銹主要關鍵。 4Fe 2+ + O2 → 4Fe 3+ + 2O2-

此外，下列多重步驟的酸鹼反應影響著鐵銹生成的過程。

Fe 2+ + 2 H2O ⇌ Fe(OH)2 + 2 H+

Fe 3+ + 3 H2O ⇌ Fe(OH)3+ 3 H+

接著氫氧化鐵（二價與三價）進行脫水的平衡反應，形成鐵銹－氧化鐵的水合分子Fe 2O 3•nH 2O 與氫氧氧化鐵(FeO(OH)，Fe(OH)3)

Fe(OH)2 ⇌ FeO + H2O

Fe(OH)3 ⇌ FeO(OH) + H2O

2 FeO(OH) ⇌ Fe 2O 3 + H2O

上述反應是自發性的氧化還原反應，所以全反應的淨電位為正值(約0.59 V)。但有些金屬較不易腐蝕，因為其氧化電位很低，被稱為惰性金屬，例如，銅、銀、金、鉑……等。有些金屬雖可與氧反應，但其氧化物結構緻密在金屬表面形成具有保護性的薄膜，具有抗腐蝕的特性，例如：鋁、鉻、鋅、錫……. 等金屬。

在日常生活中，我們使用、接觸或依賴許多由不同金屬材料所製成的用品、工具或設施，在使用的環境中，這些材料可能會發生腐蝕而導致性質退化，造成生活上的不便，引起環境污染，甚至威脅生命安全。因此防銹在工業極重要。防止腐蝕方法有多，例如：

1. 金屬中加入其他金屬形成合金. 例如鋼材中加入鎳（Ni ）或鉻（Cr ）形成不銹鋼。

2. 由金屬表面電鍍一層不易腐蝕（氧化電位低）的金屬如金、銀，或電鍍一層具抗鏽蝕性的金屬如鋅、錫、鉻，以防止金屬與氧接觸而氧化（腐蝕）的問題。

3. 由金屬表面經氧化後形成緻密的金屬氧化物阻隔氧氣。例如鋁金屬表面因有一層氧化鋁，而使內層鋁金屬不易進一步的被氧化。

4. 金屬表面採用塗料保護，塗上油漆或油脂，隔絕空氣中的氧氣與水氣。

5. 陰極防蝕法：又稱化學防銹，可將鐵與氧化電位較高的金屬，如鎂、鉻、鋅等接觸，使鐵成為陰極，而維持原狀不生銹。

Fe 2+ + 2e- → Fe 電位 = -0.44伏特

Mg → Mg 2+ + 2e- 電位 = 2.39伏特

6. 金屬表面塗佈無機物，例如鍍釉(含矽土, 過渡金屬，顏料) 後，經高溫（攝氏800多度）煅燒形成砝瑯。

7. 金屬表面塗漆、油脂等。