低浓度煤层气脱氧技术的研究进展

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第 43 卷 第4期2014 年 4 月

化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

Vol.43 No.4Apr.2014

低浓度煤层气脱氧技术的研究进展

张　慧，潘红艳，赵　敏，郑蓓蕾，林　倩

(贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

摘　要： 针对低浓度煤层气在开发利用中氧含量较高会导致安全隐患的问题，提出了低浓度煤层气应用的关键是脱氧，综述了几种常见的脱氧方法及其在低浓度煤层气脱氧中的应用，重点阐述了非金属还原法脱氧技术及其应用。

关键词：低浓度煤层气；脱氧；还原

中图分类号：TD 712 文献标识码：A　 　　文章编号：1671-9905(2014)04-0044-05

煤层气(俗称瓦斯) 是与煤伴生、共生，大量存在于煤层中的清洁气体能源，主要成分为CH 4。我相国埋深2000m 浅煤层气资源量为36.81×1013m 3，位居世当于490×109t 标准煤或38×109m 3天然气，煤层气分为地界第三位[1-2]。根据煤层资源的不同，

面抽采煤层气和井下抽采煤层气。地面抽采煤层气可直接加以利用。井下通常CH 4含量在95%以上，

抽采煤层气，由于抽采过程掺进了大量空气，因此其中约2/3浓度低于煤层气中CH 4浓度普遍偏低，

30%，属低浓度煤层气，对其利用目前仅限于燃烧和发电，利用率仅占排放总量的5%~7%，其余全部排空。这不仅浪费了资源，还造成了大气污染(CH4的对臭氧的破坏能力是CO 2温室效应是CO 2的21倍，

的7倍) [3]。因此低浓度煤层气的开发利用不仅能提高煤层气利用率，弥补能源短缺，减少甲烷排空造成的温室效应，降低环境污染，同时还增强煤矿生产安全。

含有大低浓度煤层气CH 4浓度为6%~25%，瓦斯浓度低于量O 2[4]。按照煤矿安全规程要求，

30%不能贮存和输送；甲烷在空气中的浓度达到5%~16%时，遇明火会爆炸。如果对低浓度含氧煤O 2浓度层气直接富集提浓，随CH 4浓度不断降低，因此不断上升，势必会穿透爆炸极限，存在危险[5-6]，氧气是低浓度含氧煤层气得以合理利用的关键制约因素。本文叙述低浓度含氧煤层气脱氧的特点，综述了近年来常见的脱氧技术及其在低浓度煤层气中

应用的现状，并重点介绍了非金属还原法在低浓度煤层气脱氧方面的应用及前景。

1 常见脱氧方法

1.1 膜分离法

膜分离法是基于不同气体组分在压力推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。该技术的关键是膜材料应同时具有较高的选择性和透过性。

目前，该技术主要应用于空气中O 2/N2体系的脱氧，常见的气体分离膜材料主要有高分子有机膜、无机膜和有机-无机杂化膜。有机膜以其取材广泛、成本低廉、膜组件装填密度大等优势，如Wang 在富集O 2或脱氧方面的应用较为广泛，等[7]制得六氟四酸二酐(6FDA)型聚酰亚胺膜，由于其自身特殊的芳环结构和引入了取代基团，使其透过性和选择性得以提高，O 2的渗透速率为O 2/N2的分离系33.1×10-6cm 3・(cm2・s・cmHg)-1，

数为4.2。Ismail 等[8]制得高选择性聚砜中空纤维膜，并用硅橡胶涂层涂敷消除中空纤维皮层的微孔，用分离系数可以达到7.32。与有于分离O 2/N2物系，

机膜相比，无机膜的物化性质稳定，但由于膜厚度相如Shiflett 和Foley [9]用对较大，O 2的渗透速率较低，在25℃时O 2/N2的分离系数可多孔碳膜分离O 2/N2，

达30，其分离性能优于目前文献上所报道的高分子膜，但由于碳膜厚度较大，O 2在膜中的渗透速率仅

基金项目：贵州大学引进人才科研项目(贵大人基合字[2010]042)

作者简介：张慧(1989-)，女，贵州大学在读硕士研究生，主要从事化工分离研究，电话：[1**********]，E-mail:[email protected]通讯联系人：林倩(1962-)，女，教授，博士生导师，主要从事化学工程及绿色化工技术研究， E-mail:[email protected]收稿日期：2014-02-09

第 4 期 张　慧等：低浓度煤层气脱氧技术的研究进展

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为55.7×10-12mol・(m2・s・Pa)-1。为了提高透过膜渗透性及稳定性，研究者制备了有机-O 2的选择性、

无机杂化膜。如张子勇[9]制备了三甲基硅基甲基纤维素/钴络合物复合膜，在20℃和0.05MPa 压差下，O 2渗透系数为7.6×10-8cm 3・cm・(m2・s・Pa)-1，O 2/N2分离系数为11.08。Nishiyama[11]和Momose 等人[12]在400~500℃的较低热解温度下制备得到PI 基部分热解碳膜(CPI)，CPI 膜对O 2的透气性最高可达(7.5×10-8~2.25×10-7)cm 3・cm・(cm2・s・kPa)-1，但O 2/N2的分离系数仅为3~6。

膜分离法应用于低浓度煤层气分离时，由于CH 4的分子尺寸接近，导致膜对O 2、CH 4的选择O 2、

性较低，从而使原料气中CH 4损耗较大。关于膜分离技术在低浓度煤层气中的研究报道较少，仅见王把煤层气体树立等[13]研究制备中空纤维致密膜，

其分离系数达到系视为O 2/N2和CH 4的二元体系，

单级膜组件脱6.05，对O 2含量为 9.31%的原料气，氧率可达96%，但此时CH 4的损失率高达28%。因此，膜分离技术应用于低浓度煤层气脱氧的关键是新型膜材料的研发。1.2 气体磁力分离法

气体磁力分离法是利用各组分气体在磁场中表现N 2、O 2的磁出不同的磁性，从而达到分离的目的。CH4、-1.2×10-5cm -3・g-1、化率分别为-1.74×10-5cm -3・g-1、

其中O 2表现为顺磁性，CH 4和N 23.449×10-3cm -3・g-1，

表现为逆磁性。在不均匀磁场中，强顺磁性的O 2分子N 2则会被磁场排斥，会受到强的吸引力，抗磁性的CH 4、可利用交变梯度磁场把O 2从煤层气中脱除去。

目前，该技术在脱氧方面仅用于空气中富集O 2

研究，未见在煤层气方面的应用。Cai J等 [14-15]利用永磁体产生的梯度磁场对氧分子的拦截作用富集可以实现氧氮的连续分离，当空气入口与出口的O 2，

气流之比为2时，O 2的富集量最大可达0.65%。李能够在空气榕生[16]提出了一种气体磁力分离装置，

为医疗保健、空调换气、助燃等场所提供中富集O 2，

但未进行试验验证。因此，此技术应用于低浓度O 2，

煤层气脱氧还有待进一步研究。1.3 吸附法1.3.1 变压吸附

N 2、CH 4变压吸附脱氧是利用吸附材料对O 2、吸附能力的差异，从而达到脱除O 2的目的，该技术的关键是具有高吸附量和高选择性的O 2专用

N 2、CH 4的极化率分别为吸附剂。煤层气中O 2、

17.4×10-25cm 3、25.9×10-25cm 3，分子15.8×10-25cm 3、

动力学直径分别为0.346nm、0.364nm、0.382nm。由因此其在孔道内的扩于O 2分子的动力学直径最小，

散速率较大，可通过控制吸附时间，利用动力学吸附另一方面，由于CH 4的极化率原理来优先吸附O 2；

也可利用较高，因此其平衡吸附容量高于N 2和O 2，平衡吸附原理来实现O 2和CH 4的分离。

在动力学吸附原理方面，石江[17]采用炭分子吸附压力为0.6MPa，筛的变压吸附装置分离O 2/N2，

通过控制吸附时间在50~90s之间，可使尾气中O 2浓度低于1.5%。申培培[18]利用两塔真空变压吸以CMS-1作为吸附剂，附装置吸附煤层气中的O 2，

通过控制吸附时间为100s，可使产品气中O 2浓度降到0.25%，CH 4回收率达到96.5%。在平衡吸附原理方面， Tang ping[19]研究了5种活性炭吸附剂，N 2发现活性炭对CH 4的吸附能力远高于N 2和O 2，和O 2的吸附量差别不大，因此可以把煤层气的分在常温下，活性离视为CH 4和N 2二元系统的分离，

CH 4的吸附量炭对CH 4和N 2/O2分离系数为4.598，

可达3.984mol・kg-1。达科特公司[20]研制了一种具有阻爆性能的脱氧专用吸附剂DKT-612(O2吸附O 2/CH4的吸附比＞3)，将CH 4含量量＞6mL・g-1，

40%，含氧量在10%左右的混合气经五塔VPSA，控CH 4含量为制工艺条件使尾气中O 2含量小于1%，50%~75%，且解析气中CH 4含量小于2%。

在变压吸附过程中，CH 4/O2的浓度不断变化，导致其穿透爆炸曲线，存在安全隐患。此外，在吸附与脱附的过程中，吸附剂之间的空隙会导致部分降低其产品收率。CH 4的损失，1.3.2 化学吸附

化学吸附是通过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。在一般利用多价态过渡选择性O 2可逆吸附剂研究中，

金属元素在低价态时形成的络合物，或者以配合物进而实现选择性吸附形式与O 2形成弱的化学键，并且一定条件下可以实现O 2脱附。O 2，

化学吸附技术脱除低浓度煤层气中的O 2所使用的吸附剂为经过负载一些特殊材料后的分子筛，比如负载贵金属钯或超导材料等，可以形成对O 2的选择性吸附。张晨[21]开发了一种具有O 2选择性的混合导体陶瓷材料，利用晶格中的氧空位(或间隙氧

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位) 进行化学吸氧和脱氧，它对氧的渗透选择性为100%，在常压、673K 下，氧吸附量为0.402mmol・g-1。利用Mn(Ⅱ)、酰胺和对二Wang [22]等人研究发现，

羟基对苯二甲酸配位形成的MOFs 材料中不饱和的Mn 2(dobdc)(DMF)4 Mn(Ⅱ) 可与O 2形成较弱的化学键，

(H2dobdc=[2,5-dihydroxyterephthalic acid])在常温常压且具有良好的下，对O 2的吸附容量为1.2%(重量)，可逆性。Jeffrey R.Long等人[23]研究利用六羰基铬与苯三酸配位合成含Cr(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 的MOFs 材料对O 2具有很好的吸附能力，在298K 下，其Cr 3(BTC)2，

吸氧量的质量分数高达11%，但其可逆性差，脱附时间为48h 时，吸附O 2能力降低9.1%(重量)。Eric D Bloch 等[24]在2011年研究利用硫化亚铁与二羟基对苯二甲酸配位合成MOFs 材料Fe 2(dobdc)(dobdc4=2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)，在常压、298K 下的吸氧能力为10.4%(质量分数)，真空脱附时可释运行13周期没有明显的吸附量损失，可实现放O 2，

2min 吸附和25min 脱附，可逆性较差。1.4 燃烧法1.4.1 焦炭燃烧

焦炭燃烧脱氧是通过焦炭与煤层气中的O 2发生直接燃烧反应，生成CO 2和CO 以脱除煤层气中会有部分CH 4裂解生成的O 2。由于反应温度较高，

防止CH 4裂解H 2。该技术的关键是降低反应温度，造成的损失。

焦炭脱氧具有成本低、操作简单等优点，在工业中也得到相应的研究和应用。如2008年西南化工研究设计院[25]研究了一种煤层气焦炭脱氧工艺，该工艺控制反应温度为600~1000℃，可有效处理氧含量为5%~9%的煤层气，CH 4的损失在5%以下。为了降低焦炭燃烧的反应温度及CH 4的损失率，2009年董卫国[26]采用焦炭除氧法研究了O 2含反量在5%~8%，CH 4含量在60%~76%的煤层气，应温度在500~700℃时，煤层气中的O 2能够脱除至焦炭脱氧主要＜1%，CH 4损失率小于10 %。可见，其脱氧温度较高，导针对CH 4浓度较高的煤层气，

致部分CH 4裂解造成损失。为了降低脱氧温度及后期研究者利用生物质炭作为脱氧CH 4的损失率，

剂对煤层气进行脱氧，如2012年张永发等人[27]研究发明了一种非催化过程的二次流化床，采用生物质秸秆等材料作为脱氧剂，针对含氧量为3%~17%的煤层气，反应温度控制在450℃以内。任国平[28]

研究了一种煤层气用生物质炭低温脱氧方法，将含氧量10%左右的煤层气以150~250m3・h-1的流速通入生物质炭反应器，在350~600℃的温度条件下，脱氧至1%左右。可见，利用生物质炭作为脱氧剂，由于物能有效降低脱氧温度和CH 4的损失。但是，质炭作为脱氧剂在脱氧的同时也会产生CO、CO 2等杂质气体，会影响后续CH 4的分离提纯。1.4.2 催化燃烧

催化燃烧脱氧是在催化剂作用下，利用CH 4与从而有效除去煤层气中的O 2反应生成CO 2和H 2O，O 2。

目前，常用的催化剂有贵金属、非贵金属及金属氧化物。对于CH 4催化燃烧机理的研究较为复杂，研究者们比较一致的看法是：在贵金属类的催化剂亚甲基，与O 2直接反应生成上，CH 4解离为甲基、或者生成甲醛脱附出来，再进一步与O 2CO 2和H 2O，

反应生成CO 2和H 2O。中科院大连物化所[29-30]制备出一种添加具有储放氧功能的稀土铈组分的新型负载型钯贵金属催化剂，在点火温度为280℃时，将O 2浓度为12.6%的煤层气脱CH 4浓度为39.15%，

氧至0.1%以内。Miao S J[31]研究发现在负载了Au 可提高CH 4氧化的活性，其的Co 3O 4载体上引入Pt，

起燃温度约为218℃，完全转化温度为360℃。但由于贵金属价格昂贵、资源缺乏，所以近年来研究开发非贵金属催化剂对CH 4的催化氧化来脱氧。对于钙钛型复合金属氧化物或其他非金属氧化物催化剂，晶格中存在可迁移的氧离子，影响催化剂活性的主要因素为表面吸附氧和晶格氧。如西南化工研究其活性院[32]研发了锰系(非贵金属) 耐硫催化剂，组分为铁和铜的氧化物或可溶性盐，能够将含氧量6.01%，CH 4含量70%~85%的煤层气在445℃的条件下，脱氧至0.17%。潘智勇[33]研究了负载型镧锰其起燃温度钙钛矿催化剂对CH 4燃烧的催化性能，

为400℃，完全转化温度为800℃以上，直接浸渍法制备的催化剂在反应100h 后，仍然能保持较高的活性。

由于催化燃烧脱氧中，释放出较大的热量，输出的气体冷气效率较低，其能量利用率将会明显降低。为提高其冷气效率，将水通入脱氧反应器，在催化剂利用反应作用下，煤层气中的部分CH 4与O 2反应；转化为CO 和H 2，通过热使部分CH 4与H 2O 反应，

废热锅炉回收热量并副产蒸汽。陶鹏万[34]研究发

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现此法具有较高的冷气效率，但由于转化后输出气体的体积增大，单位体积混合气热值有所降低，该法主要适用于对气体热值适应较宽且需要加压至较高压力的领域。

催化燃烧脱氧技术目前在工业上主要应用于CH 4浓度较高的煤层气的脱氧。对于低浓度的煤层又有少量气，由于O 2的催化燃烧需消耗部分CH 4，降低了混合气中CH 4的含量，同时产CH 4发生裂解，

生了新的杂质气体，增加了后续操作过程和循环次数。水蒸汽催化转化脱氧虽然增大了能量的利用率，但是过程中仍然会消耗掉低浓度煤层中的部分因此从经济上来说效益不高。CH 4，

1.5 非金属还原法

非金属还原法是利用具有还原性的贵金属和从而脱除可变价氧化物与煤层气中的O 2发生反应，

低浓度含氧煤层气中的O 2。此过程中还可用H 2、CO 等还原性的再生介质来恢复脱氧剂的活性，从而达到循环利用的工艺效果。所涉及的化学反应为XSO 4+4CO=XS+4CO2。XS+2O2=XSO4，

目前文献报道用于煤层脱氧的还原剂仅见硫化如肖海平等人[35]物(CaS和Na 2S)。最早见的是CaS，

根据质量变化曲线的特点，发现在700~970℃内，CaS 能够与O 2充分反应生成CaSO 4。为了与CaS 的脱氧效果进行比较，张艳等[36]通过热重分析对比Na 2S 与CaS 在空气中的脱氧特性，发现Na 2S 在200℃以后就开始缓慢氧化，而Ca 2S 在600℃以后才开始进行缓慢后期研究者氧化。鉴于Na 2S 的脱氧温度较CaS 低，

并对Na 2S 脱氧将Na 2S 负载于高比表面积的载体上，

以分子筛剂进行金属改性。如田芳等[37]研究发现，为载体，Cu 为脱氧催化剂，将活性组分Na 2S 采用浸渍法负载于球形分子筛载体上，在温度180~380℃、可将氧原料气空速100~190 h的条件下进行脱氧，含量为10%左右的煤层气脱氧为氧含量为0.6%左右的煤层气，且在600~630℃下，Fe 2O 3为还原催化剂时，可用CO 和H 2将硫酸钠还原再生为Na 2S。

目前，关于固态硫化钠脱氧的研究报道极少，大多数研究者都致力于高含硫废碱液的氧化处理。如Kennethy & Morris[38]在1972年研究了液相Na 2S 氧化的动力学规律，指出了硫化钠与O 2反应的复杂过程，如存在诱导期和反应速率随着pH 变化的二次突跃现象，可以通过化学和微生物的共同作用来实现HS /S－S －S x 的循环。王婷婷

-2-2-[39]

-1

究硫化钠溶液中离子随时间的变化规律，提出在硫化钠溶液空气催化氧化中，反应的控制步骤可能是硫代硫酸根的氧化反应。Zermeno-Montante[40]研究了废碱液的湿式氧化过程，在70℃、1atm，无催化剂时，含硫化钠3wt %~4wt %的废碱液与O 2完全反应的时间为210min，在Cu/CS、V/VC作催化剂时，完全反应的时间分别为20、60min。如果能够将其氧化与煤层气的脱氧结合在一起，将会实现双赢效果。

在低浓度煤层气脱氧的研究中，膜分离法的浓缩倍数低，伴随少量甲烷的损失，压力的增加会带来安全隐患。气体磁力分离法目前主要应用于空气中富集氧气，能够得到纯度较高的氧气，但是由于磁场的不稳定性，目前无法保证其分离效率。变压吸附技术，常压或负压吸附，则浓缩倍数低，且尾气中氧气浓度不断增加，甲 烷浓度不断降低，势必会穿透爆炸极限，存在安全隐患。化学吸附技术中的吸附剂成本昂贵，能够在常压下实现较好的吸附效果，但其可逆性差。燃烧法的反应温度较高，放热量大，不宜控制，且损失部分甲烷，因此以上方法均不适用于低浓度煤层气的脱氧。还原法脱氧技术，除氧彻底，无杂质气体产生，只要控制其反应温度就可避免甲烷的损失，因此，还原剂的选择及温度的降低是该技术的关键。

为了进一步探索还原法脱氧效果，笔者对以活性炭为载体的硫化钠脱氧剂进行系列探索性研究，结果表明，在低浓度煤层气流量为100sccm、反应温度为100℃条件下进行脱氧，可将氧气浓度为16%的低浓度含氧煤层气脱氧至0.1%以下，有效提高了甲烷的浓度。可见，非金属还原法脱除低浓度含氧煤层气的O 2将会是一种可行有效的脱氧方法。

2 结语

井下抽采低浓度含氧煤层气排放量大，利用率低，不仅造成能源浪费同时产生温室效应，应加以合理利用。但低浓度煤层气中氧含量高，直接富集提纯存在安全隐患，因此脱氧技术是使其得以合理利用的关键。目前，低浓度煤层气脱氧技术的研究尚处于初级阶段，存在分离效率低、甲烷损失率高等问题。非金属还原法成本低，脱氧彻底，甲烷损失率较小，具有较好的研究前景。

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Preparation and Characterization of Metal Compounds@mesoporous Carbon-silica

Composites

WANG Zhen-cai, LU Na, CHEN Wei

(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou

325027, China)Abstract: A situ-synthesis method for meta l compounds@mesoporous carbon-silica composites (M@CS) was developed. The composites were synthesized using inorganic metal salt as metal precursor, sucrose as carbon precursor, and mesoporous silica SBA-15 as template. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), energy-dispersive X-ray spectrum (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that the synthetic procedures had great infl uence on the composition and particle size of the fi nal products. This paper provided a good guidance on the synthesis of stabilized mesoporous embedded catalyst. Key words: situ-synthesis; mesoporous; composites

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Progress of Deoxidization for Low Concentration Coal Bed Methane

ZHANG Hui, PAN Hong-yan, ZHAO Min, ZHENG Bei-lei, LIN Qian

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Abstract: Aiming at the secure problem aroused by the higher oxygen concentrations in the application of low concentrations coal-bed methane, the deoxidization was presented to be the key of application of low concentrations coalbed methane. Several kinds of common deoxy methods and its applications in low concentration coalbed methane were introduced, emphasizing on the application of non-metallic-restore technology in low concentrations coalbed methane. Key words: low concentration coalbed methane; deoxidation; reduction