第十三章物理化学(第五版.胡英)课后答案
第13章 相倚子系统的统计热力学
习 题 解 答
取对数，在极值时
后
还受到标本系统总数守恒和系综能量守恒的限制，即
按求条件极值的拉格朗日乘数法，得
w w w .
k h d
⎡⎛g l ln ⎜∑l ⎢⎜⎢⎣⎝l
课
⎛g l δln ω=∑l ln ⎜⎜⎝l
答
⎛g l l ⎞
⎟ ω=∏⎜⎜⎟! i ⎝l ⎠
=∑l l ，δ=∑l δl =0
E t =∑l l E l ，δE t =∑l E l δl =0
⎤⎞
⎟+α+β E l ⎥ δl =0 ⎟
⎥⎠⎦
a w .
⎞
⎟ δ l =0 ⎟⎠
试导出正则分布和相应正则配分函数的表达式。它们与式(13–15)和式(13-16)是什么关系。
解：任意分布的超级微观状态数为
m
1. 对于正则系综，如按系统的能级编号，有
第13章 相倚子系统的统计热力学 ·203·
l =g l e αe βE l
由=∑l ，可得
l
e α=
则正则分布公式
P l =l =
βE l
∑l g l e
g l e βE l
g e β
l
l
E l
g l e βE l =
Z
βE
其中Z =∑l g l e l 为正则配分函数。导出的正则分布公式给出的是标
本系统处于能级l 时的概率，式(13–15)给出的是标本系统处于微观状
是以所有能级的能量与标本系统处在相应能级上概率之积的总和，而不是如式(13–19)以所有微观状态的能量与标本系统处在相应微观状态的概率之积的总和，来求取标本系统热力学能的系综平均值，解得的E 是相等的。
w w w .
3. 试由正则系综计算压力、热力学能和熵的式(13–30)、式(13-31)和式(13-29)出发，导出计算焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数和化学势的式(13–32)、式(13-33)、式(13-34)和式(13-35)。
k h d
课
βE l
g e ⎛∂ln Z ⎞ l 解： U =E =E =∑E l P l =∑E l ⎜⎟=⎜⎟l l
Z ⎝∂β⎠V , N
答
2. 对于正则系综，如按系统的能级编号，导出热力学能与正则配
分函数的关系，它与式(13–19)是什么关系。
案
正则配分函数则与式(13–16)数值相等，只是求和由对所有微观状态进行变为对所有能级进行。
a w .
网
态j 时的概率。因此P l =g l P j ，j 是l 能级上的某一微观状态。导出的
c o m
·204· 思考题和习题解答
∂ln Z ⎞ 解：由式 (13–30)， p =kT ⎛⎜⎟V ∂⎝⎠T , N
∂ln Z ⎞ 式 (13–31)， U =kT 2⎛⎜⎟⎝∂T ⎠V , N 根据H =U +pV ，可得
∂ln Z ⎞由式 (13–29)， S =kT ⎛⎜⎟+k ln Z ⎝∂T ⎠V , N
根据A =U −TS ，可得
根据μ=⎜
∂A ⎤⎛∂ln Z ⎞ (13–35) μ=⎡=−LkT ⎜⎟⎢∂∂N L N ⎝⎠T , V ⎣⎦T , V
w w w .
4. 试由热力学函数与正则配分函数的关系导出独立子系统的热力学能、熵和pVT 关系的表达式。
解：独立的定域子系统，Z =q N
k h d
⎛∂A ⎞
⎟，可得 ∂n ⎝⎠T , V
课
后
⎛∂ln Z ⎞
⎟ G =−kT ln Z +VkT ⎜
⎝∂V ⎠T , N
答
根据G =A +pV ，可得
a w .
(13–34)
案
⎤⎡⎛∂ln Z ⎞⎛∂ln Z ⎞
A =kT 2⎜−T ⎢kT ⎜+k ln Z ⎥⎟⎟
⎝∂T ⎠V , N ⎥⎢⎦⎣⎝∂T ⎠V , N
=−kT ln Z (13–33)
c o
m
⎛∂ln Z ⎞ (13–32) 2⎛∂ln Z ⎞
⎟+VkT ⎜⎟ H =kT ⎜∂∂T V ⎝⎠V , N ⎝⎠T , N
第13章 相倚子系统的统计热力学 ·205·
∂ln Z ⎞⎛∂ln q ⎞ p =kT ⎛=NkT ⎜⎜⎟⎟⎝∂V ⎠T , N ⎝∂V ⎠T , N
⎛∂ln Z ⎞⎛∂ln q ⎞
=NkT 2⎜U =kT 2⎜⎟⎟
⎝∂T ⎠V , N ⎝∂T ⎠V , N ⎛∂ln Z ⎞
S =kT 2⎜+k ln Z ⎟
⎝∂T ⎠V , N
⎛∂ln q ⎞=NkT ⎜+Nk ln q ⎟
∂T ⎠V , N ⎝
q N
独立的离域子系统， Z =
N !
⎛∂ln Z ⎞S =kT ⎜⎟+k ln Z
T ∂⎝⎠V , N
答
案
⎛∂ln Z ⎞⎛∂ln q ⎞
=NkT 2⎜U =kT 2⎜⎟⎟
∂∂T T ⎝⎠V , N ⎝⎠V , N
w w w .
5．对于正则系综，熵与概率有以下关系式S =−k ∑j P j ln P j ，试
证明之。[提示：利用式(13–17)E =∑j E j P j ，并参考独立子系统
k h d
课
⎛∂ln q ⎞=NkT ⎜⎟+Nk ln q −k ln N !
⎝∂T ⎠V , N
⎛∂ln q ⎞
+Nk ln q −k (N ln N −N )≈NkT ⎜⎟
⎝∂T ⎠V , N
q ⎛∂ln q ⎞
=NkT ⎜+Nk ln +Nk ⎟
N ⎝∂T ⎠V , N
a w .
网
⎛∂ln Z ⎞⎛∂ln q ⎞
=NkT ⎜p =kT ⎜⎟⎟
⎝∂V ⎠T , N ⎝∂V ⎠T , N
c o
m
·206· 思考题和习题解答
S =k ln Ω的推导。]
证：由 E =∑j
E j P j
d E =∑j E j d P j +∑j P j d E j
=∑j E j d P j +∑j P j (−p j d V )
=∑j E j d P j −∑j P j p j d V =∑j E j d P j −p d V
与热力学基本公式d E =T d S −p d V 比较，得
T d S =∑j E j d P j
由P e
−E j o j =
Z ，得
E j =−kT (ln P j +ln Z )
c 则
T d S =∑j −网
案
kT (ln P j +ln Z )d P j
.
d S =答
−k ∑j (ln P j +ln w Z )d P j
由于∑j P j =1，∑j
后
d P j =0
a
课
∵
(
∑d
d S =−k ∑j ln P j d P j
d h j P j ln P j )
=∑j ln P j d P j +∑j P j d ln P j
k =∑j ln P j d P j
.
d S =−k d
(∑j
P j
ln P j
)
S =−k w ∑j P j ln P j +C
m
w w
第13章 相倚子系统的统计热力学 ·207·
令P j =1时， 则
∴
S =0 C =0
S =−k ∑j P j ln P j
6. 试计算1 mol N 2在25℃时能量涨落的方差。设C p , m −C V , m =R
−1−1
可近似使用，已知C p , m =29. 12 J ⋅K ⋅mol 。
解：C V , m =C p , m −R
=(29. 12−8. 3145) J ⋅K −1⋅mol −1 =20. 81 J ⋅K −1⋅mol −1
2σE =E 2−E
2
=nkT 2C V , m
=2. 56×10−17J 2
w w w .
2
) =RT (1+b /V m ) /V m 证明，8. 试由式(13–76)(p +a /V m 范德华方程
k h d
=(123. 85−8. 3145) J ⋅K −1⋅mol −1 =115. 54 J ⋅K −1⋅mol −1
2
2σE =E 2−E
解：C V , m =C p , m −R
课
=2×13. 81×10−24×4002×115. 54) J 2
=5. 11×10−16J 2
后
C p , m −C V , m =R 可近似使用，已知C p , m =123. 85 J ⋅K −1⋅mol −1。
答
7. 试计算2 moln −C 4H 10在400 K时能量涨落的方差。设
=nkT 2C V , m
案
网
=1×13. 81×10−24×298. 22×20. 81 J 2
a w
.
)
c o m
·208· 思考题和习题解答
的b 随气体密度增大而减小。[提示：设范德华方程中的b 为b ' ，则有b ' =b /(1+b /V m ) ，若b 是常数，则b ' 随V m 减小而减小。]
证：范德华方程
⎛⎜p +a ⎞⎜2⎟RT ⎝
V m ⎟=
⎠
V
m −b
将范德华方程中的b 用b ' 表示，比较式(13–76)
⎛⎜a ⎞⎜p +V 2⎟RT ⎛b
⎞
⎝m ⎟=V ⎜1+⎟m ⎜⎝V
m ⎟ ⎠⎠
可得
1⎛V =
1
⎜1b ⎞⎟m −b ' V m ⎜+⎝
V
m ⎟ o ⎠
V V m m −b ' =1+b c m
b ' =V V m b m −
b 1+b ==
m 1+b m 1+b ρM
.
若b 为常数，则b ' 随气体密度增大而减小。 w
答
后
课
a d
h k .
w m
w w