双马来酰亚胺型共聚高性能基体树脂的研究

绝缘材料2009,42(4)

刘生鹏等:双马来酰亚胺型共聚高性能基体树脂的研究

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双马来酰亚胺型共聚高性能基体树脂的研究

刘生鹏, 刘润山, 张雪平

(湖北省化学研究院, 武汉

430074)

摘要:采用熔融预聚法制备了4, 4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM ) /烯丙基苯基化合物() /二苯甲烷二胺(MDA ) /溴化环氧树脂(B ER ) 多元共聚体系树脂, 研究了预聚树脂的凝胶特性、工艺。利用F T -IR 、DSC 、DMA 、T G -DSC 、SEM 。结果表明, 预聚树脂在常温下具有良好的均相稳定性, S 10固化树脂的玻璃化转变温度(T g ) 为251℃, 温度指数(Z15) 为(, 热膨胀系数(C TE ) 为6. 1992

) , 氧指数(I , 弯曲强度为88. 98M Pa , 冲击强度为14. 8×10-5/℃(室温～235℃

kJ /m 2, CCL 。

关键词:; ; 耐热性能; 介电性能; 阻燃性1

:A

文章编号:1009-9239(2009) 04-0017-07

Stud y on Hi g h Perf ormance Bismaleimide T yp e Co p ol y mer Matrix Resins

L IU She n g -p e n g , L IU Run -s han , ZHAN G Xue -p i n g (Hubei Research I nstit ute o f Chem ist r y , W uhan 430074, Chi na )

Abstract :4, 4′-di p he n y l met hanebis malei mide (BDM ) /all y l p he n y l com p ounds (APC ) /di p he n y l m et hanediami ne (MDA ) /br omi nat ed e p ox y r esi n (B ER ) co p ol y me rs we r e p r e p ar ed b y melti n g p r e p ol y 2me rization.

The g elli n g p r o p e r t y and curi n g p r ocessibilit y we r e s t udied. Pr o p e r ties of t he r esi ns

we r e charact e rized b y F T-I R ,DSC ,DMA , TG-DSC S EM ,et c , w hich s howed t hat t he f r es h r esi ns have g ood s t ora g e s t abilit y and curi n g r eacti ve ness and t he cur ed r esi ns p oss ess g ood heat r esis t ance , dielect ric p r o p e r ties , mechanical p r o p e r ties and flame r et ar danc y . Bot h of t he modified BDM mat ri x r esi ns have r eached hi g h p e rf or mance le vels.

K e y words :modified bis malei mide r esi ns ; br omi nat ed e p ox y r esi ns ; heat r esis t ance ; dielect ric p r o p e r 2ties ;flame r et ar danc y

前言

随着电子产品和电路安装技术的飞速发展, 印制电路板(PCB ) 制造技术不断进步, 对PCB 基板材料-覆铜板(CCL ) 的性能提出了更高的要求, 于是国

1

内外展开了对聚酰亚胺(P I ) 、聚四氟乙烯(P T F E ) 、双马来酰亚胺-三嗪(B T ) 、聚苯醚(PP E ) 等基体树脂及用于高性能CCL 的研究。本研究是采用综合性能优良的XU 292(二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM ) :

[1]

二烯丙基双酚A (DAB PA ) =1∶0. 87树脂体系为基础, 以少量二苯甲烷二胺(MDA ) 代替部分的DAB PA 并和溴化环氧树脂(B ER , 阻燃剂) 共同改

收稿日期:2009-01-19

基金项目:湖北省化学研究院研究生课题基金资助项目

作者简介:刘生鹏(1981-) , 男, 甘肃武威人, 硕士, 主要从事高分子材料合成与应用研究工作, (电话) 0769-22271828。

性双马来酰亚胺(BM I ) , 虽降低了树脂的部分耐热性和电气性能但却使阻燃性达到UL 94V -0级, 同时在制备工艺上与通用的FR -4树脂衔接起来, 达到改善树脂的韧性、加工性、阻燃性及易于产业化生产新型高性能基体树脂的目的。

实验

2. 1原料和试剂

N ,N ′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM ) :湖北峰光化工厂, 工业品; O , O ′-二烯丙基双酚A (DAB PA ) :自制, 精品; 4, 4′-二苯甲烷二胺(MDA ) :湖北峰光化工厂, 工业品; 高溴环氧树脂(HB ER ) (Br %≈50%) :广东生益科技股份有限公司, 工业品; C YDB -700型低溴环氧树脂(LB ER ) (Br %≈24%) :岳阳石化环氧树脂厂, 工业品;N ,N ′

2

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-二甲基甲酰胺(DM F ) , 市售, 化学纯; 乙二醇独甲2mm/min 的速率压试样中部。仪器为M TS 万能电

醚(E GM E ) :天津市精宇精细化工厂, 分析纯。

2. 2S -10和S -15预聚树脂体系的组成和制备

采用熔融预聚法, 将BDM 单体18g 、DAB PA 11. 9g 及MDA 1g 装入平底铝盒, 于140℃左右充分搅拌至透明, 保持一定时间且具有一定粘度时, 分别加入总量10%的HB ER (S -10) 和总量15%的C YDB -700型LB ER (S -15) , 搅拌使之充分混合均匀, 冷却至室温得棕红色透明树脂, 再用FR -4体系通用的混合溶剂(DM F 和E GM E 比为1∶1) 溶解, 即为预聚浸渍胶液。2. 3固化树脂的制备

℃真空脱气30min , /2h +150℃/1h +180℃/1h +200℃/2h 固化, 再230℃/5h 后处理, 得到固化树脂。

2. 4预聚树脂体系的性能测试

凝胶化时间(GT ) :平板圆槽小刀法, 向已升至预定温度的圆槽中倒入约2g 胶液(胶质1g ) , 测在不同温度下树脂的GT 或随贮存时间的变化; F T -IR 分析:样品为氯仿稀溶液或K Br 涂层, 仪器为P E508B 型红外光谱仪; 粘接剪切强度(L SS ) :2cm ×0. 1cm ×10cm 金属(钛) 条, 一端用细砂纸打磨光洁, 洗净, 涂胶约1. 5cm 2烘去大部分溶剂后搭接, 5条为一组用台钳夹紧后在预定条件下固化, 室温下以2mm/min 的拉伸速率用M TS 万能电子拉力机拉开;DSC 分析:100～140目/口寸粉末, 升温速率:5、10、15、20℃/min , 氮气氛, 室温～400℃, 瑞士M E T TL ER TOL EDO 公司的DSC822#型DSC 仪; 溶解性:DM F/E GM E 混合溶剂, 物料浓度50%。

2. 5固化树脂体系的性能测试

动态力学分析(DMA ) :40mm ×6mm ×3mm 固化树脂片, 于150℃处理1h , 升温速率5℃/min , 弯曲模式; 加载频率:1Hz , 温度范围:室温～300℃, 仪器为P E P y ris Diamond DMA ; 静态力学分析(TMA ) :25mm ×3mm ×3mm 固化树脂片, 升温速率:5℃/min , 室温～350℃, 仪器为N E T 2ZSCH D IL 402C 型TMA 仪; T G -DSC 分析:100～140目/口寸固化树脂粉末, 150℃处理1h , 升温速率5℃/min , 空气氛围, 室温～800℃, 仪器为德国N E TZSCH S TA 449C 型热分析仪; 弯曲强度:100mm ×6mm ×3mm 固化树脂条, 常温, 以

子拉力机; 冲击强度的测试:按G B/T 1039-1979

制样和测试, 仪器为JB -5冲击试验机; 扫描电镜(SEM ) :在加速电压25kV 下观察固化树脂的冲击断面, 仪器为日立公司S -570型扫描电镜。介电性能测试:50mm ×50mm ×3mm 固化树脂片, 按照G B/T 1409-2006测试, HP4284A 多频电; 150mm ×6mm ×3-1980测试, 仪-3; 吸水性:按G B/T -制成50mm ×50mm ×5mm 样板, 在50℃烘箱内干燥24h , 然后在23℃蒸馏水中浸泡24h , 在沸水中浸30min 。

结果与讨论

3. 1树脂组分的选择

越来越多的研究者倾向于在通用FR -4体系和所用加工设备的基础上研发高性能树脂体系, 使其适用于高性能覆铜板(CCL ) 的要求[2]。XU 292是韧性和耐热性能优良的基体树脂, 但阻燃性稍差。采用适量MDA (扩链剂) 和B ER 树脂(阻燃剂) 改性XU 292, 在保证阻燃性达到UL 94V -0级基础上, 提高树脂的粘结性和改善其加工成型性, 而且B ER 除作阻燃剂外还能起到增溶和防止树脂固化时表面起皱的作用; 加入少量的MDA 与DAB PA 联合作BM I 的扩链剂同时可以破坏其高结晶性, 有利于树脂的溶解性和预浸胶液的均相稳定性。综合考虑和优化设计后确定了树脂体系各组分的配比, 在先行熔融预聚的BDM 与DAB PA 和MDA 组分中, 确定马来酰亚胺(M I ) 基总数与烯丙基和伯胺基(-N H 2) 总数之间的基团比为1. 0∶0. 87, 在此预聚的基础上, 混加占总重量10%～15%的B ER 作阻燃剂, 体系中DAB PA 上的酚羟基和MDA 扩链后的仲胺基为B ER 的固化剂, 尽可能把B ER 加入后所带来的耐热性和电性能下降程度减到最低。3. 2扩链剂及预聚条件对预聚树脂体系的影响3. 2. 1少量扩链剂MDA 的影响

采用两种扩链增韧剂:多量的DAB PA 和少量的MDA 联合并无规则地对BDM 单体扩链和破坏结晶,DAB PA /BDM 主要是通过烯加成和Diels -Alder 交联反应, 形成本树脂体系的主体结构框架; 少量的MDA 通过Micheal 加成扩链BDM 从而破

3

坏其结晶性, 增大溶解性, 而对比试验对不加MDA

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的预聚树脂胶液很快分层也说明了MDA 能起到良好的助溶作用, 可见加入少量MDA 对树脂和工艺都有明显的好处, 综合考虑加3%为宜, 可使预浸胶料保持较长时间的均相贮存期以及合适的凝胶化时间(GT ) 。

3. 2. 2熔融预聚条件的影响

树脂体系的预聚分为两步:第一步是BDM 、DAB PA 和MDA 的共热预聚反应, 主要实现扩链并破坏结晶, 接着第二步加入B ER 热混熔均匀, 第一步反应时间较长, 经试验温度控制在140～℃, 若时间过短, 游离过多而析出。

表1

预聚树脂胶液的GT 随贮存时间的变化胶液的GT 随贮存时间的变化如表2所示, 由表2可知, 两个预聚树脂体系随着贮存时间的延长,

) 的变化较小, 存放半年之后仍未发生层GT (170℃

析, GT 只有小幅增加。两种预聚树脂胶液长期(>8个月) 保持均相透明状, 缓慢, 3. 3. 2

2随贮存期的变化

从表

1的检测结果来看预聚时间越长GT

值越

短, 结合实际应用, 确定第一步预聚时间为15min 左右, 这既能使树脂胶液有较长时间的均相贮存期, 又能为应用提供较宽的加工“窗口”, 第二步时间要短, B ER 基本上混均即可, 确定第二步控制在3min 以内。

3. 3凝胶化和粘结性能分析

3. 3. 1不同温度下的凝胶化时间(GT )

GT 是树脂应用的重要参考依据。不同温度下的GT 曲线见图1, 从图1可以看出, 随温度的升高, GT 值变短, 反应速率加快。表明树脂在低温具有良好的均相贮存稳定性, 保证预聚树脂有足够长的适用期, 而在高温又有较好的反应性便于固化加工。

粘结剪切强度(L SS )

粘结性是改性树脂用作绝缘胶粘剂等的重要特性, 固化温度(T c ) 对其影响很大。本系列树脂用钛-钛相粘, 不同固化温度后的L SS 曲线见图2。由图2看出, 要使固化树脂的粘结性较好, T c 应在210～230℃为宜。在220℃附近粘结力达最佳值表明:树脂的内聚力与树脂和被粘附物表面的粘附力之间达到了最佳平衡。据此也可初步推测该树脂T c 为200～220℃, 后处理温度应为230℃左右, T c 高于220℃时L SS 的下降是由于交联密度提高使界面粘附力有所下降所致, 而不是由于树脂发生热分解的缘故。

3. 3. 3

图2S -10预聚树脂胶经不同温度固化后的LSS 曲线

图1不同温度下的GT 曲线

预聚树脂的FT -IR 分析

S -10预聚树脂的IR 谱图见图3。从图3可知, 经过预聚之后树脂中归属于双键的特征吸收峰

3. 4

1637cm

-1

刘生鹏等:

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、825cm

-1

和690cm

-1

仍较明显, 这是树

脂固化的活性基团; 3466cm -1为酚羟基与仲胺基

的重合峰, 它与915cm -1(环氧基) 并存说明预聚后B ER 在体系中稳定地存在着。

图3-10预聚树脂的IR 谱图

3. 5固化反应动力学计算及固化工艺的确定

GT 与固化反应表观活化能(E a )

3. 5. 1

用凝胶时间(GT ) -温度(T ) 关系可以计算树脂固化的表观活化能E a [3]。树脂发生凝胶时, 反应程度是相等的。因此可以用GT 来表示反应速率, 它与温度的关系满足Arrhenius 方程:log G T =E a /

2. 303R T +A (式中R 为气体常数, T 为绝对温

品小) , 到达热平衡的时间有差异造成的。反应级数

n =0. 8, 用Ro g ers 等人提出的DSC 曲线计算公式

8-1

计算得到频率因子A =3. 42×10s 。固化工艺参数常采用T ～β外推法, 即温度T 和升温速率β成线性关系, 其变化规律符合下式[5]:T =A +B β。以T ～β作图, 得到3条直线, β=0时的截距即是凝胶温度T g l , 固化温度T c 为229℃, 用DSC 测算的这3, 固化变慢, 结合本树脂预聚程度不高和组成中有部分不耐高温的B ER 的实际情况, 把上述3点适当下调为T g l 160℃、T c 200℃和T t 230℃, 并在T g l 之前

) , 起到补充预聚和充分采用较低温度(130～150℃

除去残留溶剂的作用, 参照阶梯式升温固化比等温固化树脂T g 高的证明[5], 故确定固化工艺为阶梯式升温程序:130℃/2h +150℃/1h +180℃/1h +200℃/2h , 后处理工艺为230℃/5h 。

表3

S -10预聚树脂在不同升温速率下固化反应的数据

度) 。将S -10的GT 数据按上式进行线性回归处理, 得直线斜率为E a /2. 303R T , 由此求出S -10的E a =69. 05kJ /mol 。从所得数据来看,S -10体系比纯BDM 树脂的E a (79kJ /mol ) 的位垒阻碍所致。

3. 5. 2

[4]

注:T i , T p , T f 分别是峰始、峰顶、峰末温度

低, 这是因为

3. 6

B ER 的加入使固化反应在中低温开始, 降低了反应

固化树脂的力学性能及断面状况弯曲强度和冲击强度

S -系列固化树脂弯曲强度及冲击强度数据

3. 6. 1

用DSC 分析树脂的固化过程

S -系列固化树脂的力学性能见表4。

表4

表3列出了S -10预聚树脂在N 2气下以不同升温速率(β) 进行DSC 测试的结果。根据DSC 的

峰始、峰顶、峰末温度考察和计算其活化能的相对大小并确定其固化工艺[5]。由表3看出随着升温速

) 的增大, 固化反应温度也随之提高, T i 、T p 、率(β

T f 都随着升温速率β的增加而升高。固化放热(ΔH ) 实际上反映了树脂随β变化时的固化反应程

从表4可以看出, S -1(无B ER ) 树脂的弯曲强度远大于加有B ER 的树脂体系, 这显然是由于加入阻燃剂B ER 后在一定程度上降低了改性BDM 树脂应有的高强度、高模量等良好力学性能, B ER 的加入虽然可以形成交联网状结构, 但会降低BDM 和DAB PA 之间的交联密度, B ER 交联可能引起脆性, 较长时间的高温后处理也可能使不耐热的B ER 部分发生链断裂等, 导致强度有所降低。

ΔH 越大, 固化反应越完全。度, 利用DSC 数据进行多元回归, 可求得各动力学参数。采用Kissin g er 公式和Ozawa 公式联合计算反应的活化能, 采用

Crane 公式计算反应级数。结果平均反应活化能E a =65. 20kJ /mol 。这与GT 法所测E a =69. 05

kJ /mol 不同的原因可能是样品大小不同(DSC 样

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3. 6. 2

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21

固化树脂的SEM 谱图

在固化树脂断裂的许多特征中, 断裂表面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标[6]。从断裂表面的SEM 图谱看出(见图4、图5、图6、图7) , 断面显示了多样性, 有韧窝区和撕裂区。这可能是由于体系中存在大小不一的交联网络造成断裂方式的差异。从照片可以看出, 断面粗糙, 有较大的起伏和传递方向性(图5, S -10) , 在断裂的边缘出现根须状形貌, 断裂条纹趋于分散, 且某些根须状条纹出现塑性屈服, 呈现韧性断裂特征(图4, S -10) , 是一个以韧窝为主的断口(图6, S -) , 固化树脂的韧性断裂区域。图, S -15) ,

玻璃化转变温度(T g ) 的测定

图8、图9分别是S -10、S -15固化树脂的

δ) DMA 曲线。图8和图9中的介质损耗角正切(tan

表征聚合物电解质耗能与储能之比, tan δ峰值即是树脂α松弛峰, 表明S -10树脂的T g 为251℃, S -15树脂的T g 为256℃。曲线只有一个α

3. 7. 1

主转变峰, , 两个树脂体系的g 50℃左右的200, 、力学性能。

图8S -10固化树脂的DMA 曲线

图4S

-

10

的冲击图5S -10的冲击

断面形貌(×200) 断面形貌(×750)

图9S -15固化树脂的DMA 曲线

3. 7. 2T G -DSC 分析

图6S -15的冲击图7S -15的断面形貌(×2500)

断面形貌(×200)

本研究用T G -DSC 分析了固化树脂的耐热性。表5是S -10和S -15固化树脂T G 曲线的分析结果。

表5两种固化树脂的TG 分析结果

该固化树脂是以韧窝和解理混合形式断裂, 初期以韧窝断裂为主, 后期则以解理断裂为主[7]。体系中存在BDM 和DAB PA 的交联网状结构, 起到增强增韧作用, 同时可能存在B ER 树脂固化的微相分离, 起到吸收能量的作用, 几种作用共同使固化树脂具有一定韧性, 但同时也存在脆性断裂, 其断裂方式介于韧性和脆性断裂之间, 为强度较高的韧性树脂。

3. 7固化树脂的耐热性

表5中G 15和Z 15是根据割线法经验公式的计算值。经验公式为:表观分解温度G 15=失重15%的

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温度-3/7(失重50%的温度-失重15%的温度) , 温度指数Z 15=(失重50%的温度+G 15) /2x , 当环氧树脂含量少于50%时x =2. 14, 大于50%时x =2. 37。

从开始分解温度和600℃时残碳率来分析, 此树脂体系的耐热性有所降低, 这是因为溴化环氧树脂结构含有大量弱键和柔性基团, 耐热氧化性能较差, 在一定程度上降低了整体树脂的耐热氧化性能, 造成B ER 在300～350℃产生剧烈失重, 约有

[8]

30%BER 分解。在高温530～550℃快速分解中, 可能有酰亚胺环、苯环、降解反应。度指数(表5中15) , 这级H 级(180与DMA , 说明少量(10%～15%) B ER 并未对整体树脂的耐热性造成明显的不良影响。

3. 7. 3固化树脂的TMA 测试和热膨胀系数

(C T E ) 分析

为了保持所制器件的外形不变, 要求基体材料的热膨胀系数(C T E ) 尽可能低。测定热膨胀系数较大的高聚物, 可用TMA 法。图10是S -10固化树脂在室温～235℃温度范围内的TMA 谱图, 其

-5

C T E 为6. 1992×10/℃(室温～260℃的C T E =

-5

) , 该数值符合一般聚酰亚胺树脂7. 1885×10/℃

-5

6～8×10/℃的范围。同时从膨胀系数的突变也可得到该树脂的T g 为235℃, 这比用DMA 法所测数值偏低, 与α松弛峰的峰始温度相近。由于加载频率的作用使得分子链的构象转变滞后于应力的作用, 可能也使得DMA 法测量值偏高。

存在, 极性相互抵消, BDM 分子链具有一定的刚性和较高的T g , 在较宽的温度范围内其偶极损耗相当小, 因此具有优良的电性能[9]。

表6为多元共聚树脂的介电性能, 由表6数据

) 仍然不高, 经230可见虽加入B ER , 其介电常数(ε

℃/5h 后处理ε更有所下降, 表明实施后处理对进

ε为～3. 86的结果均一步改善其电性能有利。

, 说明该树

阻燃性(LOI) 测试

BDM 具有一定的自熄性, 但在改性后有所下降。本实验采用加入部分B ER 提高阻燃性。S -10加入10%高溴B ER 和S -15加入15%低溴B ER , 都达到了良好的阻燃效果, 按照GB/T 2406-1980要求进行的测试结果是:S -1(无B ER ) 固化树脂的氧指数(L O I ) 为26,S -10为31,S -15为30。一般认为L O I ≥28即可看作达到UL 94的V -0级, 可

3. 9

见本树脂体系在含N 主原料BDM 已有较好阻燃性的基础上, 只加入少量B ER 就形成了较强的N -Br 协同效应, 达到了较好的阻燃性要求。3. 10

吸水性测试

按G B/T 1034-1998对S -15固化树脂板进行吸水性测试, 其吸水率为0. 43%。这是由于在高交联树脂中大量的芳稠环屏蔽了有吸水性的羟基和酰亚胺键等, 并且酚羟基氧上的孤对电子与苯环大π电子云形成共轭结构, 亦应大大降低吸水性。但由于交联网状结构中存在的一些羟基、胺基等极性基团与水发生缔合作用, 可能有一些水分子渗入板料表面微孔而导致吸水率有所增大。

4

结论

(1) 以少量溴化环氧树脂(B ER ) 作为BDM /DAB PA/MDA 体系的活性阻燃剂, 用熔融预聚法

图10

S -10固化树脂TMA 谱图

获得了耐热阻燃的多元共预聚体系, 通过测试证明, 该预聚树脂具有良好的常温贮存均相稳定性和良好的溶解性及高温反应性。

(2) 通过不同升温速率的DSC 谱图分析确定预聚树脂的固化工艺:130℃/2h +150℃/1h +180

3. 8

介电性能测试

BDM 中虽有许多羰基等极性基团, 均以对称

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压板[J].绝缘材料通讯,1993(1) :7-9.

[4]

23

℃/1h +200℃/2h , 后处理工艺为230℃/5h 。

(3) 通过多种分析测试, 表明S -10固化树脂

赵三平, 刘润山. 二苯甲烷双马来酰亚胺的合成和性能[J].高分子材料科学与工程,2002,18(1) :102-106.

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的T g 为251℃, 温度指数为201, C T E (室温～235

-5) 为6. 1992×℃10/℃, 弯曲强度为88. 98M Pa ,

[5]

冲击强度为14. 8kJ /m , ε(1M Hz ) =3. 66, tan δ

(1M Hz ) =0. 006,L O I =31, 吸水率为0. 43%。性能

2

[6]Son g X L ,Boe y Y C. Effect of Curin g Profile on t he Glass Transition Tem p erat ure of Modified Bismaleimide [C ].Process Fabr. Adv. ,Proc. S y m p . 6t h 1997p ub -测试表明, 固化树脂具有优异的耐热性、尺寸稳定性和良好的电性能, 适合用作高性能基体树脂。

[7]

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