安息香的绿色催化氧化研究_丁成
第37卷第5期2009年10月
浙江工业大学学报
JO U RN A L O F Z H EJIA NG U N IV ERSIT Y OF T ECHN O LOG Y V ol . 37N o . 5O ct . 2009
安息香的绿色催化氧化研究
丁 成, 倪金平, 唐 荣, 马 狄, 强根荣
(浙江工业大学化学工程与材料学院, 浙江杭州310032)
摘要:从绿色化学的理念出发, 合成了双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M (Salen ) ](M =Co , Cu ,
Zn ) , 研究了用这三种配合物作催化剂, 用空气氧化安息香合成苯偶酰的方法, 并对催化剂的回收套用作了研究. 实验表明, Co (Salen ) 催化剂的催化性能最高, 在80℃下反应进行45min , 苯偶酰的最高收率可达78%以上. 三种催化剂都可回收套用三次. 该方法降低了生产成本, 极大地减少了废液的排放, 开辟了一条绿色化合成苯偶酰的新途径. 关键词:苯偶姻; 苯偶酰; 催化氧化; Schiff 碱配合物中图分类号:O621 文献标识码:A
文章编号:1006-4303(2009) 05-0542-03
Catalytic oxidation of benzoin by green chemistry
DING Cheng , NI Jin -ping , TANG Ro ng , M A Di , QIANG Gen -rong
(College of Chemical Engineering and M aterials S cience , Zhejiang University of Tech nology , H angzhou 310032, China )
A bstract :Based o n the concept of g reen chemistry , three co mplex es of N , N ′-Bis (salicy lidene ) e thylenediamine metal [M (Salen ) ](M =Co , Cu , Zn ) w ere sy nthesized . Using these com plexe s as cataly sts , benzil w as sy nthe sized by the oxidatio n of benzoin in air a tmo sphere . The results show ed that the cataly tic efficency o f Co (Salen ) w as the best . Benzil could be obtained in highest y ield (78%) at 80℃(the reactio n time is about 45min ) by this method . A ll of the catalysts could be recycled and reused for th ree times . T his metho d has many advantages such as :low co st , short reaction time and reduced emission o f w aste w ater . Furthermo re , a new w ay of the oxidation o f benzoin by green chemistry w as o pened up .
Key words :benzoin ; benzil ; cataly tic o xidation ; Schiff base co mplex es
化法[5]、硫酸铜氧化法[6]等. 这些氧化方法, 存在的
主要问题是:铬酸盐氧化法, 反应时间长达十多小时并且反应液中含有高价铬, 铬污染不可避免; 硝酸氧化法, 不但反应激烈, 放出大量氧化氮气体危害健康, 造成酸雨. 而且反应后产生大量废酸, 回收则增加成本, 排放则污染环境; 高锰酸盐氧化法, 反应相对剧烈, 难以控制, 得到的产物副产物比较多; 氯化铁氧化法, FeCl 3·6H 2O 是氧化二芳基乙醇酮生成二芳基乙二酮的优良氧化剂, 然而该工艺反应时间
0 前 言
苯偶酰即二苯基乙二酮, 又叫联苯酰、联苯甲酰, 是合成药物苯妥英钠的中间体, 亦可用于杀虫剂及紫外线固化树脂的光敏剂, 在医药、香料、日用化学品生产中有着广泛的应用. 苯偶酰的合成常用苯偶姻氧化合成, 常见的氧化方法有:铬酸盐氧化法[1]、硝酸氧化法[2]、高锰酸盐氧化法[3-4]、氯化铁氧
收稿日期:2008-09-23
作者简介:丁 成(1989—), 男, 江西上饶人, 研究方向为有机化工合成. 通讯联系人:强根荣副教授, E -m ail :qg r @z jut . edu . cn .
第5期丁 成, 等:安息香的绿色催化氧化研究
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比较长, 且FeC l 3·6H 2O 易吸潮, 难于保存, 又易与水溶液形成胶体, 给后处理带来不便[5]. 硫酸铜氧化法, 氧化剂一次性消耗, 反应操作繁杂, 分离提纯困难, 环境污染物排放量大. 而且这些氧化剂被还原
后, 一般都不回收, 增加了生产成本. 我们从绿色化学的理念出发, 研究了用双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M (Salen ) ](M =Co , Cu , Zn ) 作催化剂, 用空气氧化安息香合成苯偶酰的方法, 并对催化剂的
回收利用作了研究, 从而降低了生产成本, 极大地减少了废液的排放, 开辟了绿色化合成苯偶酰的新途径.
1 实验部分
1. 1 实验原理
(1)
催化剂制备方程式为
式中:M 分别为Co , Cu 和Zn .
(2) Salen
催化剂催化反应方程式为
式中:催化剂分别为Co (Salen ) , Cu (Salen ) 和Zn (Salen ) .
1. 2 仪器与主要试剂
仪器:旋转蒸发仪(RE2000型) , 熔点测定仪(X -4型) , 红外光谱(德国BRUKER 公司VEC -TOR22型) , 质谱(美国VARIAN 公司1200型) .
试剂:安息香, 水杨醛, 乙二胺, 乙醇, 二氯甲烷, CuSO ·5H O , ZnA c ·2H O , CoAc ·2H O , DMF , 以上试剂均为分析纯.
4
2
2
2
2
2
Co (Salen ) , 收率65%.
采用与上述相同的方法, 分别使用CuSO 4·5H 2O , ZnAc 2·2H 2O 与双水杨醛缩乙二胺配合, 制
[7]取Cu (Salen ) 和Zn (Salen ) .
1. 3. 2 苯偶姻催化氧化反应
在装配有搅拌器、回流冷凝管和空气导管的三颈瓶中, 加入10. 8g (0. 05m ol ) 苯偶姻和60mL DM F (N , N -二甲基甲酰胺) , 溶解后加入1g Co (Salen ) 催化剂、2g KOH , 水浴加热, 通入空气进行氧化, 利用薄层色谱跟踪反应进程. 反应结束后, 冷却到室温, 调节反应液pH 为3～4, 加入150mL 水, 即析出固体, 抽滤, 水洗
[7-8]
1. 3 实验步骤
1. 3. 1 Salen 催化剂的制备
在250mL 三颈瓶中加入80mL95%乙醇和1. 6m L 水杨醛(0. 018mo l ) . 在搅拌下, 再加入0. 5mL 乙二胺(0. 0075m ol ) , 片刻后, 反应生成亮黄色的双水杨醛缩乙二胺片状晶体. m . p . 121～122℃;
A r —OH ) IR (υ/㎝) :3443(υ, 2900(—H ) , 1635(υ—C N ) , 1577(苯环骨架振动) , 980(C —H ) , 750
-1
.
粗品用80%乙醇重结晶, 得黄色针状晶体苯偶
[9]
酰. m . p . 94～96℃(文献值:95～96℃) ; MS (m /
z ) :210(M +, 73) , 105(100) , 77(100) .
采用类似的氧化方法, 研究Cu (Salen ) 和Zn (Salen ) 对苯偶姻的氧化效果. 1. 3. 3 Salen 催化剂的回收套用
将苯偶姻催化氧化反应后的滤液用CH 2Cl 2分次萃取, 萃取液用无水硫酸镁干燥, 用旋转蒸发仪回收CH 2Cl 2, 残液为含Salen 催化剂的DM F 溶液.
补加少量DMF 后, 投入苯偶姻、KOH , 进行下一批苯偶姻催化氧化反应, 如此将Salen 催化剂重(δAr —H ) ; M S (m /z ) :268(M +, 46) , 134(42) , 122
(56) , 107(100) , 77(73) . 然后, 向三颈瓶中通入氮气, 以赶尽反应装置中的空气, 再调节氮气气流, 使气流速度稳定在每秒1～2个气泡. 用75℃水浴加热, 在亮黄色片状晶体全部溶解后, 把含1. 9g 醋酸钴(0. 0075mol ) 的15m L 水溶液滴入三颈瓶中. 在75℃下搅拌反应50min , 抽滤, 得暗红色固体, 用水, ,
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表4 催化剂套用对反应的影响
第37卷
2 结果与讨论
2. 1 反应时间对安息香催化氧化反应的影响
分别选择三种催化剂, 采用不同的反应时间, 研究对安息香的催化氧化反应的影响, 其结果见表1.
表1 反应时间对反应的影响1)
Table 1 Effects of reaction time on yield
反应时间/min
催化剂
15
收率/%
30
45
60
90
120
Co (Salen ) 20. 252. 578. 777. 3Cu (Salen ) 18. 231. 543. 652. 4Zn (Salen ) 15. 621. 733. 941. 7
76. 876. 473. 371. 654. 262. 5
Table 4 Effects of catalyst be recycled and reused o n yield 间/min
Co (Salen ) 45Cu (Salen ) 90Z n (Sa len )
120
催化剂
反应时
第一次78. 7
73. 362. 5
收率/%
第二次第三次76. 572. 460. 7
75. 6
65. 855. 1
第四次50. 3
42. 641. 3
从表4可看出, 三种催化在利用到第四次后, 收
率都明显下降. 主要原因是催化剂的催化效果下降, 转化率低, 反应很不完全, 产品中含有大量原料. 因此, 此类催化剂最佳利用次数为两次, 在第三次利用时, 收率有所降低.
3 结 论
Salen 催化剂对安息香氧化有很好的催化效果, 利用空气作为氧化剂, 减少了氧化剂的投入成本, 反应装置简单, 操作方便. 经过提取后的催化剂, 可重复利用, 排放物为水, 反应能实现废物的零排放, 达到洁净生产, 符合绿色化学的要求. 在苯偶姻的催化氧化反应中, Co (S alen ) 催化剂的活性比Cu (Salen ) 和Zn (Salen ) 更好, 且催化剂可重复利用两次, 基本保持较好的收率. Co (Salen ) 催化安息香的最佳反应温度是80℃,最佳反应时间为45min , 产率可达78. 7%.参考文献:
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研究[J ]. 化学试剂, 2000, 22(4) :228-229.
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剂, 2005, 27(10) :627-628.
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M cGraw -H ill , 2002.
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(Salen ) ]/O 2催化氧化安息香[J ]. 化学世界, 2004, 5:233-234. [8] 袁淑军, 蔡春, 吕春绪. 树脂固载Cu (salen ) 催化氧化安息香
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[9] 章思规. 精细有机化学品技术手册[M ]. 北京:科学出版社,
1991:265.
注:1) 各个催化剂催化氧化反应在温度80℃下进行
从反应结果来看, Co (Salen ) 催化剂的活性最好, 反应进行45min 后, 产物收率达到78%,再延长时
间, 收率反而下降, 可能是氧化的副产物增加. Cu (Salen ) 和Zn (Salen ) 催化剂的活性相对较差, 反应时间要长一些, 导致副产物的增加, 产物的收率降低. 2. 2 反应温度对安息香催化氧化反应的影响选用活性最好的Co (Salen ) 作催化剂, 反应时间为45min , 寻求最佳反应温度, 其结果见表2.
表2 反应温度对反应的影响
Table 2 Effects of the reaction temperature on yield 反应温度/℃收率/%
3564. 8
5057. 2
6553. 4
8078. 7
9078. 5
由表2可见, 产率在80℃时最高. 随着温度提高, 产物收率略有下降, 但相差很小. 因此, 为节省能源, Co
(Salen ) 在80℃条件下便可得到高的催化效果.
根据反应最优条件(反应温度80℃,反应时间45min ) 下, 对Co (Salen ) 催化氧化反应重复三次实验, 平均收率78. 7%,其结果见表3.
表3 反应最优条件下的平均收率
Table 3 The average yield under optimal reaction conditions 实验次数收率/%
第一次78. 6
第二次79. 1
第三次78. 4
平均值78. 7
2. 3 催化剂套用对安息香催化氧化反应的影响
选择反应温度80℃,让反应充分完成, 采用催化剂套用的方法, 研究对安息香催化氧化反应的影响(责任编辑:刘 岩)