硅橡胶硫化压力对胶料性能的影响

硫化压力对胶料性能的影响

摘要：通过在试验过程中改变天然胶料的硫化压力，得出硫化压力在硫化过程中的变化规律和硫化压力的变化对胶料性能和减震橡胶产品性能的影响，并初步分析了其产生的原因。

关键词：硫化压力；交联密度；硫化体系 橡胶件硫化的三大工艺参数是：温度、时间和压力。其中硫化温度是对制品性能影响最大的参数。温度对橡胶制品的影响，在很多文献资料中都可以查找得到，但是很多文献都忽略了硫化压力对胶料硫化的影响。橡胶硫化压力，是保证橡胶零件几何尺寸、结构密度、物理机械性能的重要因素，同时也能保证零件表面光滑无缺陷，达到制品的密封、气密的要求。硫化压力并不是随意的，硫化压力过大除了能损坏模具、设备、消耗电能外，同样也会影响制品的性能。带骨架件会损坏骨架。压力小了会直接影响制品几何尺寸和物理机械性能。橡胶制品需要硫化压力的目的一般认为是：

(1)防止胶料气泡的产生，提高胶料的致密性；

(2)使胶料流动，充满模腔；

(3)提高附着力，改善硫化胶物理性能[1]。

而国外在研究硫化压力时，已经不单单局限于我们上面的一些研究，已经通过调整硫化压力的大小来达到产品的一些特殊性能的要求，根据本人掌握的情况，国外橡胶厂家有如下一些对于硫化压力的共识。

(1)模压及移模注压的硫化方式，其模腔内的硫化压力为：10～20Mpa 。

(2)注压硫化方式其模腔内的硫化压力为：0～150Mpa 。

(3)随着硫化压力的增大，产品的收缩率和产品的静态刚度有如图1的变化。

图1硫化压力与产品的径向刚度和胶料收缩率之间的关系图从图1中可以明显的看到，随着硫化压力的增大，其产品的静态刚度在逐渐增大，而随着硫化压力的增大，其胶料的收缩率在逐渐的减小。

在国内的减振橡胶行业内，对于调整产品的刚度，普遍采用的依然是增加或者降低产品所使用的胶料硬度，而在国外，已经普遍采用了提高或者降低产品硫化时的胶料硫化压力来调整产品的静态刚度。

(4)随着胶料的硫化压力不断提高，其胶料的收缩率会出现如图2的现象：

图2产品硫化压力与胶料的收缩率之间的关系图随着硫化压力的不断提高，产品胶料的收缩率会出现一个反常的现象，即当产品胶料的硫化压力达到83Mpa 时，产品胶料的收缩率为0，若产品胶料的硫化压力继续不断上升，产品胶料的收缩率会出现负值，也就是说，在这种超高的产品胶料硫化压力下，产品硫化出来经停放后，其橡胶部分的尺寸比模具设计的尺寸还要大。

本文希望通过对天然橡胶硫化压力改变的试验，得出一些硫化压力与胶料性能和产品性能之间的规律，并对得出的结论进行一些理论分析。

1试验部分

1.1原材料及仪器

天然橡胶(3#烟片) ，进口；高耐磨炭黑(N330)，天津海豚；其余助剂均为国产工业级。YH3350型50吨四柱油压机，江西萍乡无线电专用设备厂产品；WHX20025型300吨油压注压机，无锡阳明橡胶机械厂产品；X(S)K160型开炼机，上海橡胶机械厂产品；PT124B100型压力传感器，上海朝辉压力仪器制造厂产品；CSS55300型电子万能拉力机，美国TMS 公司产品；LXA 型硬度计；UR2010型无转子硫化仪，台湾育肯科技股份有限公司产品；Radio1644A 高阻电桥测试仪。

1.2测试方法

胶料性能测试均按照国家有关标准进行。

1.3试验工艺

1.3.1胶料混炼工艺：

配合各种材料，在开炼机上混炼。加料顺序为：

生胶炭黑及其它助剂硫化剂薄通下片。混炼温度为40℃至50℃，时间为30分钟；硫化试片测试。

1.3.2常规模压性能测试试片的制作：

图3胶料常规性能模压试片模具图3显示的是常规试片模具，本试验在常规试片模具的上模板处加装了压力传感器，用以测试试样在模腔中的压力变化。

1.3.3常规注压性能测试试片的制作：

注压常规试片制作如图4，是在常规模压模具的上模板上开注胶孔，在注压过程中包括了两个压力参数：一是锁模力、一是注胶压力，因而不能使用平板硫化机。注压的时候需要锁模力先把模具锁紧，注胶压力再把胶料注入模腔中，于是实验选择在注压机上进行。注压机先给模具一个120MPa 的锁模力，同时调节注胶压力从3MPa 到20MPa 。同模压常规制片一样，通过压力传感器记录模腔内的实际压力。

图4胶料常规性能注压试片制作示意图1.3.4模压恒压压缩永久变形试样的制备：

模压恒定压缩永久变形试样的制备与GB/T7759-1996要求相同，为了测量模腔内的实际压力，试验在模具内的一边钻一个孔，保证压力传感器和其中的一个模腔相连。

1.3.5注压恒压压缩永久变形试样的制备：

这一实验也是在平板硫化机上完成，所用模具和模压恒压模具基本相同，见图5，只需要把上模板换成注胶缸就可以了。实验的时候把未硫化胶料放在70oC 的烘箱中20min ，这是为了保证胶料在注压过程中较好的流动性。

图5胶料恒定压缩永久变形注压试样模具图

1. 导向销；2. 下模板；3. 压力传感器；4、5. 上模板；

6. 注胶缸；7. 顶出杆2. 结果与讨论

2.1硫化压力在模腔中的变化：

通过试验，得出了硫化常规试片过程中，模压硫化方式模腔内硫化压力的变化情况结果如图6所示，注压硫化方式模腔内硫化压力的变化情况结果如图7所示。

图6常规模压模腔内硫化压力的变化情况图7常规注压模腔内硫化压力的变化情况根据以上的试验结果可以看出，常规模压和注压试片在硫化时，压力首先升高，到达峰值后再降低并达到平坦状态。分析为：当将胶料放入模腔内后，胶料受热膨胀，模腔内的胶料压力快速升高，当胶料硫化达到正硫化点后，因为胶料已经发生了硫化交联，束缚了大分子链的活动，微观发生的现象是，同一时间撞击压力传感器探头的分子数量减小，宏观的表现是压力下降并达到平坦状态。

同时从图6和图7还可以比较看出，胶料在注压方式下(硫化压力相对较大) 到达胶料硫化压力的最高点比模压方式下(硫化压力相对较小) 要早，这种现象也就说明，硫化压力的提高会明显的提高胶料的硫化速率。

2.2硫化压力对硫化胶常规性能的影响：

通过试验得出，模压硫化方式与注压硫化方式随着硫化时硫化压力的提高，其胶料的300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度变化趋势一致，以下是以模压硫化方式时，随着硫化时硫化压力的提高，其胶料性能的变化情况：

2.2.1硫化压力对硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率变化情况如下：

从图8、图9和图10可以看出，随着硫化压力的不断增加，其胶料的300%定伸应力逐渐增大，拉伸强度逐渐增大，扯断伸长率逐渐减小。分析现象为：随着硫化压力的不断增大，其大分子链之间的距离逐渐减小，导致硫化交联效率的提高，从而引起胶料的交联密度增大，这一微观的变化导致了300%定伸应力逐渐增大、拉伸强度逐渐增大和扯断伸长率逐渐减小的现象。

图8硫化压力对胶料300%定伸应力的影响图9硫化压力对胶料拉伸强度的影响

图10硫化压力对胶料扯断伸长变化率的影响

2.2.2硫化压力对硫化胶撕裂强度的影响：

通过试验，其胶料随着硫化时硫化压力的不断提高，其胶料的撕裂强度如图11所示。

图11硫化压力对胶料撕裂强度的影响可以从图11看出，随着胶料在硫化时的硫化压力不断提高，其撕裂强度随之却不断降低，分析原因为：根据传统的硫化理论，硫化胶之间的交联键既有多硫键，也有单、双硫键。因多硫键比单、双硫键有更高的撕裂强度[2]。所以，当多硫键增加时胶料的撕裂强度会增加，当单、双硫键增加时胶料的撕裂强度会减小。本试验当中随着硫化压力的不断提高，橡胶大分子链距离减小和交联密度增加，这也就是说硫化后的橡胶大分子链之间的平均距离减小了。平均距离减小，使得单、双硫键的数目增加，单、双硫键数目增加，多硫键的减少导致硫化胶的撕裂强度不断降低。

2.3硫化压力对胶料的压缩永久变形的影响：

随硫化压力的增加，其胶料的压缩永久变形变化如图12所示，可以看出，随着产品硫化压力的增大，其胶料的压缩永久变形也随之下降，分析现象为：随着硫化压力的不断增大，其大分子链之间的距离逐渐减小，橡胶大分子链双键之间发生交联的机率增大，从而导致硫化交联效率的提高。宏观表现为胶料的交联密度增大，胶料的压缩永久变形显著减小。

图12硫化压力对胶料压缩永久变形的影响2.4硫化压力对减震橡胶产品性能的影响：

对于硫化压力对减震橡胶产品的影响，我们以最常见的减震橡胶垫进行了相应的试验，在模具的型腔面打孔并安装压力传感器。对比了模压和注压两种硫化方式下硫化压力的变化对产品性能的影响，试验结果如下：通过表1可以看出，注压硫化方式其胶料硫化时的压力比模压硫化方式要高一倍以上。另外，达到相同的产品静刚度，注压方式的硫化胶料要明显比模压方式时的硫化胶料硬度低，这对减震橡胶制品高硬度胶料静刚度的调节提供了另外一种途径。最为重要的是，产品的压缩永久变形减少了42％，这就相应的提高了减震橡胶产品在变形方面的寿命。

表1硫化压力对减震橡胶产品的性能影响

3. 结论

1. 在模压和注压方式下，模腔内胶料的硫化压力随着时间的延长，其硫化压力总是先增高后减小，并最终处于平坦状态。

2. 随着胶料硫化压力的提高，其胶料的300％定伸和拉伸强度均随之提高，其胶料的扯断伸长率、撕裂强度和压缩永久变形却随之下降。

3. 在减震橡胶制品硫化过程中，注压硫化方式中模腔内胶料的压强比模压硫化方式的压强高一倍以上。产品达到相同的静刚度所需的胶料硬度有较大差别。随产品硫化时的硫化压力提高，产品在压缩永久变形性能方面有明显的提高。

专家讲解液态硅橡胶模具设计要点

热固性液态硅橡胶(LSR)注压模具的结构，总的来说跟热塑性胶料所用的模具结构相似，但也有不少显著差别。例如，LSR 胶料一般粘度较低，因而充模时间很短，即使在很低的注射压力下也是如此。为了避免空气滞留，在模具中设置良好的排气装置是至关重要的。

另外，LSR 胶料在模具内不会像热塑性胶料那样收缩，它们往往遇热膨胀，遇冷轻微收缩。因而，其

一、收缩率

虽然LSR 并不会在模内收缩，但它们在脱模和冷却后，常常会收缩2.5%-3%。至于究竟收缩多少，在一定程度上取决于该胶料的配方。不过，从模具角度考虑，收缩率可能受到几种因素的影响，其中包括模具的温度、胶料脱模时的温度，以及模腔内的压力和胶料随后的压缩情况。

注射点的位置也值得斟酌，因为胶料流动方向的收缩率通常比与胶料垂直流动方向的收缩率大一些。制品的外形尺寸对其收缩率也有影响，较厚的制品的收缩率一般要比较薄者小。如果需进行二次硫化，则可能再额外地收缩0.5%-0.7%。

二、排气

随着LSR 的注入，滞留在模腔内的空气在模具闭合时被压缩，然后随着充模过程而通过通气槽沟被排出。空气如果不能完全排出，就会滞留在胶料内(这样往往会造成制品部分露出白边) 。通气槽沟一般宽度为lmm-3mm ，深度为0.004mm-0.005mm 。

在模具内抽真空可创造最佳的排气效果。这是通过在分型线上设计一个垫圈，并用真空泵迅速将所有的模腔抽成真空来实现的。一旦真空达到额定的程度，模具即完全闭合，开始注压。

有些注射模压设备容许在可变化的闭合力下操作，这使加工者可以在低压下闭合模具，直到模腔的90%-95%被LSR 充满(使空气更容易排出) ，然后切换成较高的闭合力，以免硅橡胶膨胀而发生溢胶。

三、分型线

确定分型线的位置是设计硅橡胶注压模具的前几个步骤之一。排气主要是通过位于分型线上的槽沟来实现的，这样的槽沟必经处在注压胶料最后到达的区域内。这样有助于避免内部产生气泡和降低胶接处的强度损失。

由于LSR 粘度较低，分型线必须精确，以免造成溢胶。即便如此在定型的制品上还常能看见分型线。脱模受制品的几何尺寸和分型面位置的影响。将制品设计成稍有倒角，有助于保证制品对所需的另一半模腔有一致的亲合力。

四、注射点

模压LSR 时采用冷流道系统。可最大限度地发挥这种胶料的优点，并可将生产效率提升至最高限度。以这么一种方式来加工制品，就不必去掉注胶道，从而避免增加作业的劳动强度，有时还可避免材料的大量浪费。在许多情况下，无注胶道结构还可缩短操作时间。

胶料注射嘴由针形阀来作正向流控制，目前许多制造厂商可将带气控开关的注射嘴作为标准设备提供，并能将其设置在模具内的各个部位。有些模具制造商专门研制出了一种开放式冷流道系统，其体积非常之小，以致要在极其有限的模具空间内设置多个注射点(进而充满了整个模腔) 。这项技术在无需使胶注口分离的情况下，使大量生产优质硅橡胶制品成为可能。

如果采用冷流道系统，那么重要的是在热的模腔和冷的流道之间形成有效的温度间隔。若流道太热，胶料可能在注射前便开始硫化。但是若冷却得太急，它就会从模具的浇口区吸收太多的热，导致不能完全硫化。

对于用常规的注浇道(如潜入式浇道和锥形浇道) 注射的制品，适宜采用小直径注胶口加料(加料口直径通常为0.2mm-0.5mm) 来浇注。低粘度的LSR 胶料如同热塑性胶料一样，平衡流道系统显得十分重要，只有这样，所有的模腔才会被胶料均匀地注满。利用设计流道系统的模拟软件，可以大大简化模具的研制过程，并通过充模试验证明其有效性。

五、模具材料

模具托板常用非合金工具钢制成, 对干需承受170℃-210℃高温的模具托板，考虑到抗冲击性，应当用预回火钢制造。对于设置模腔的模具托板，应采用经氮化或回火热处理的乙具钢制造，以确保其耐高温性能。

对填充量高的LSR ，如耐油级LSR ，推荐采用硬度更高的材料来制造模具，例如光亮的镀铬钢或为此用途专门研制的粉末金属。设计高磨损材料模具时，应该将那些承受高磨擦的部件设计成可更换的形成，这样就不用更换整个模具了。

模腔内表面对制品的光洁度影响甚大。最明显的是定型制品将同模腔表面完全吻合。透明制品用模具应采用抛光的钢材制造。经过表面处理的钦/镍钢耐磨性极高，而聚四氟乙烯(PTFE)/镍则能使脱模更加容易。

六、脱模

通过硫化的液体硅橡胶容易粘附在金属的表面，制品的柔韧性会使其脱模困难。而LSR 拥有的高温撕裂强度能使之在一般条件下脱模，即使较大的制品也不会被损伤。最常见的脱模技术包括脱模板脱模、脱

使用脱模系统时，必须使其保持在高精度范围内。若顶推销与导销套之间的间隙太大，或者部件因长时间磨损而间隙变大，就可能造成溢胶。倒锥形或蘑菇形顶推销的效果甚佳因为它允许采用较大的接触压力，便于改善密封性育旨。

七、温度控制

一般来说，LSR 的模压以采用电加热方式为宜，通常是采用带形电热器、筒形加热器或加热板加热。关键的是要使整个模具的温度场均匀分布，以促进LSR 均匀固化。在大型模具上，是经济有效的加热法当推油温控制加热。

用绝热板包覆模具有利于减少热损失。热模任何部位的不适宜都可能使之在各操作工序之间遭受大的温度波动，或造成跑气。如果表面温度降得过低，胶料固化速度就会减慢，这往往会使制品无法脱模，引起质量问题。加热器和分型线之间应保持一定的距离，以防止模板弯翘变形，在成品上形成溢胶毛边。 若设计冷流道系统的模具，热端和冷端之间必须确保完全隔开。可以采用特制的钦合金制造，这是因为与别的钢材相比，其导热性低得多。对于一个整体的模具加热系统而言，隔热板应设置在模具与模具托板之间，以使热损失最小。

恰当的设计和构思可确保LSR 注压成型，在此模具十分重要。上述模具设计原则旨在使胶料充满模腔，缩短固化时间，成品质量上乘，产量高，从而使硅橡胶加工者获得良好的经济效益。