氟酮磺隆的合成研究
中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集
氟酮磺隆的合成研究
陈明段湘生毛春晖杨彬
（湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心湖南长沙４１０００７）
摘要：本文以硫氢酸钠及氯甲酸甲酯为起始原料，经５步反应合成得到新型磺酰脲类除草剂氟酮磺隆，产品纯度达９９％，本工艺路线步骤相对较少，成本较低，适宜于工业化生产。
关键词：氟酮磺隆磺酰脲除草剂合成
氟酮磺隆（ｆｌｕｃａｒｂａｚｏｎｅ—ｓｏｄｉｕｍ），商品名称彪虎（Ｅｖｅｒｅｓｔ），是含三唑啉酮基的磺酰脲类
似物，是一种新型防治小麦田禾本科杂草和一些重要的阔叶杂草的超高效选择性除草剂ｎ１。由拜耳公司发现并开发，于１９９８年开始推广应用。由于具有含氟结构，其独特的有效成份可被杂草的根及茎叶吸收，通过抑制杂草乙酰乳酸合成酶的活性，破坏其正常的生理生化代谢而发挥杀草活性。对ＡＣＣ酶抑制剂（芳氧苯氧丙酸类、环已烯酮类）、氨基甲酸酯类（如燕麦畏）、二硝基苯胺类等产生抗性的野燕麦和狗尾草等杂草有很好的防效。各地应用试验表明抬¨３ｍ’，氟酮磺隆作为土壤处理剂，能有效地抑制看麦娘、野燕麦、雀麦，对节节麦也有一定抑制作用：作为茎叶处理剂，加入表面活性剂后于小麦３叶一４叶期以前使用，对野燕麦和多种双子叶杂草及麦田禾本科多花黑麦草有明显防制效果，整体控草效果达８０％以上，与２．４一Ｄ丁酯具有良好的配伍性能，混用后增效明显，灭草后增产２０％以上。对当茬和后茬作物安全，推广用药量为２’３ｇ／亩。目前，该药在我国已经登记，但未申请中国专利。
ｌ合成路线的选择：
１．１５一甲氧基一４一甲基一２．４一二氢一３Ｈ—１．２．４一三唑一３一酮的合成
５一甲氧基一４一甲基一２．４一二氢一３Ｈ一１．２．４一三唑一３一酮是合成氟酮磺隆的关键中间体，根据文献调
研，合成主要有以下两条路线‘５㈨㈣Ⅲ：
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作者介绍：陈明（１９６５一），女，湖南蓝山人，副研究员，从事农药及其中间体的合成工艺研究。
通讯联系人：段湘生（１９６４一）．男，研究员，从事农药及其中间体的合成工艺研究。（ｄｕ锄ｘｉａｌｌｇｓｈｅｎｇ＠ｏｍ．ｃｏｍ）
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路线２：
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通过上述两条路线比较，路线ｌ中邻三氟甲氧基苯磺酰胺异酯化有一定的难度，需要用到光气，收率极低，而路线２可以较好地避免上述问题，易于工业化。
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２实验部分
２．１仪器与试剂
ＩＮＯ、，Ａ．３００型核磁共振仪，气相．质谱联用仪，液相．质谱联用仪，气相色谱仪，液相色谱仪；
氯甲酸甲酯、氯甲酸苯酯、邻三氯甲氧基苯磺酰胺，水合肼由合作厂家提供，均为工业品，其它试剂均为国产分析纯或化学纯试剂。
２．２中间体及目标化合物的合成
２．２．１１，３一二甲基硫代亚胺二羟酸酯Ｌ的合成
将１６．５ｇ（Ｏ．２ｍ０１）硫氰酸钠，Ｏ．８ｇ（０．００６ｍ０１）喹啉溶解在１５０ｍｌ甲基异丁基酮中，在２０℃
下滴加２１．Ｏｇ（Ｏ．２２ｍ０１）氯甲酸甲酯，约３０分钟滴完，加毕，在２５℃￣４０℃之间保温反应４小时，然后再用３０分钟滴加１２．８９（Ｏ．４ｍ０１）甲醇，滴毕，混合物在室温下搅拌反应１６小时，然后加入６０ｍｌ水及６ｍｌ浓盐酸，分层，水层用甲基异丁基酮萃取２次，油层合并，洗至中性，无水硫酸镁干燥，真空脱溶，残余物２９．６ｇ即为粗品，直接用于下步反应。收率９９．４％，｝Ⅱ，ＬＣ归一含量：２．２．２５一甲氧基一２．４一二氢一３Ｈ一１．２．４一三唑一３一酮互的合成
将２９．６ｇ（０．１９ｍ０１）化合物上和０．６ｇ（Ｏ．０１ｍ０１）氢氧化钾溶解在１２０ｍｏｌ甲醇中，冷却到
ｏ℃，然后在该温度下滴加１０．２ｇ（ｏ．２ｍ０１）的水合肼与５０ｍｌ甲醇的溶液，控制滴加速度，维持反应体系ＰＨ＝８～９，２小时滴完，滴毕在室温下继续反应５小时，反应结束后，减压脱除甲醇，得粗品１６．３ｇ。收率７４．８％，Ⅷ，ＬＣ归一含量：９３％。
２．２．３５一甲氧基一４一甲基一２．４一二氢一３Ｈ一１．２．４一三唑一３一酮羔的合成
将１６．３ｇ（Ｏ．１４ｍ０１）化合物互溶解在２００ｍｌ乙腈中，加入２０．５ｇ（Ｏ．１５ｍ０１）碳酸钾，搅拌
加热，５５℃下滴加１８．７ｇ（０．１５ｍ０１）硫酸二甲酯，滴毕，继续保温反应２小时，过滤，滤液浓缩，残余物溶解在二氯甲烷中，再过滤，滤液浓缩，残液在水中重结晶即得产品１６．４ｇ。收率：９８．５％，
’
｝玎？ＬＣ归一含量：９７．５％。
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２．２．４５一甲氧基一４一甲基一２一苯氧羰基一２．４一二氢一３Ｈ一１．２．４一三唑一３一酮尘的合成
ｇ（Ｏ．１６将１６．４９（Ｏ．１２ｍ０１）的化合物三，１５．９
热至４０～５０℃，约３０分钟内缓缓滴加２６．８ｍ０１）三乙胺及２００ｍｏｌ乙腈加入反应瓶，加ｇ（Ｏ．１６ｍ０１）的氯甲酸苯酯，滴毕继续反应２小时，脱除乙腈，残余物倒入ｌＯ％的盐酸水中，析出固体，过滤，得产品２８．４９，收率：９０．４％，液谱归～含量：９０％。
２，２．５目标物原药氟酮磺隆￡的合成
将２１．Ｏｇ（Ｏ．０８７ｍ０１）邻三氟甲氧基苯基磺酰胺和２８．４ｇ（Ｏ．１１ｍ０１）化合物垒，１１．ｏｇ（０．１１ｍ０１）
三乙胺及２５０ｍｌ甲苯加入反应瓶，升温至４０～５０℃反应２４小时，用液相色谱仪跟踪邻三氟甲氧基苯磺酰胺的转化率，反应毕，在反应混合物中加入１５ｍｌ水，然后用５０％的氢氧化钠水溶液处理所得的混合物，直至反应完全为止，过滤，洗涤，得氟酮磺隆原药３２．０ｇ，纯度为９９．０％，收率：９１．６％。
３结论
实验结果显示，合成氟酮磺隆所采用的工艺路线合理，对设备无特殊要求，操作简单，原材
料成本低廉，且全部立足国内，符合国内工业化生产要求。
按该路线合成的氟酮磺酮原药原材料成本低于３０万元／吨，工厂成本约５０万元／吨，折合亩用
成本可控制在５元以下，与目前进口产品的亩用成本１６～１８元相比，可大大降低农民的经济负担，有较好的推广应用前景。
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Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｕｃａｒｂａｚｏｎｅ—ｓｏｄｉｕｍ
ＣＨＥＮＭｉＩｌｇＤＵＡＮＸｉａｎ—ｓｈｅｎｇＭＡＯＣｈｕｎ—ｈｕｉＷ烈ＧＢｉｎ
ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒ（ＨｕｎａｌｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕＳ时．ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＡｇｒｏｃｈｅｍｉｃｕｌｓＣｈａｎｇｓｈａ４１Ｏ００７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｅｗｓｕｌｆｏｎｙｌｕｒｅａｈｅｒｂｉｃｉｄｅｎｕｃａｒｂｕｚｏｎｅ・ｓｏｄｉｕｍｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｆｉＶｅ—ｓｔｅｐ删ｉｎｇ晰ｍｓｏｄｉ啪衄ｏｃｙａｌｌａｔｅａ１１ｄｍｅｔｈｙｌｃｂＪｏｒｏｆｏＨｎａｔｅ．１１１ｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅｉｓＶｅｒ），ｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｍｄｕｓ仃ｉａｌｉｚａｔｉ矗
ＳｕｌｆｏｎｙｌｕｒｅａｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｃａｒｂａｚｏｎｅ・ｓｏｄｉｕｍ
氟酮磺隆的合成研究
作者：
作者单位：陈明， 段湘生， 毛春晖， 杨彬湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心湖南长沙 410007
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引用本文格式：陈明. 段湘生. 毛春晖. 杨彬 氟酮磺隆的合成研究[会议论文] 2008