手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

２００３午第２３卷第１期，１０—２－

有机化学

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¨．２３．２００３

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１．１０—２】

・综述与进展・

手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

沈宗旋

孔爱娣

陈文勇

张雅文‘

（苏州大学化学化工系苏州２１５００６）

摘要叙述了手性季铵盐类相转移催化剂在不对称催化反应（包括活性亚甲基的烷基化、Ｍｉｄ・越加成、双键的环氧化

Ｄ咖缩合、氮杂环丙烷的合成、羟醛缩台以及Ｈ０ｍｅ卜ｗａｄｓｗｏｎＩ卜ｈ—ｒ唧反应）中应用的新进展．

关键词手性季铵盐，相转移催化刺，不对称催化反应，新进展

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相转移催化是２０世纪７０年代以来应用在有机合成中皮得到，是金鸡纳生物碱家族中的几个主要成分（ｓｃｌｌ—ｅ

１）

的新技术．由于相转移催化剂（Ｐｈａ睁ｈ锄如－ｃａｌａｌｙ啦，ＰＩ℃）

能使非均相反应在温和条件下进行，反应速率加快，产率明显提高，这一技术得到了广泛的应用．手性相转移催化剂作为一手性因素在不对称合成反应中的应用也得到了相应的发展．目前，这一领域已越来越引起有机化学工作者的兴趣－ｌ“．手性相转移催化剂主要有手性铺盐和手性冠醚这两大类．前者又有手性季铵盐和手性季铸盐等．其中应用的最多的是手性季铵盐，本文拟就最近十年来特别是近几年手性季铵盐类相转移催化剂的类型、制备及其在不对称合成中的

应用作一综述．

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１手性季铵盐类相转移催化剂的类型及制备

１．１由金鸡纳生物碱衍生的手性季铵盐

辛可宁（ｃｉｎｃｈｏＩｄｎｅ，ｃＮ）、辛可尼丁（ｃｉｎｃｌｌｏｒ五一ｄｉｎｅ，ｃＤ）、奎宁（Ｑｕｉｎ如ｅ，ＱＮ）和奎尼丁（ＱＬｌｉｒ甜ｉ１１ｅ，ＱＤ）可由金鸡纳树

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江苏省教育厅自然科学基金（Ｎｏ．ｏｌＫ皿１５００院）资助项目

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Ｎｏｌ

沈宗旋等：手性季镀盐类相转移催化剂的新进展

由于此类生物碱得到的手性季铵盐相转移催化剂在众多不对称台成反应中表现出高对映选择性，它们受到很多化学家的关注，见诸文献的报道颇多这一类手性季铵盐催化剂可分为两组，一组为ｃＮ（Ｒｌ＝Ｈ）或ＱＤ（Ｒｌ＝ｃＨ３０）衍生物ＰＩｃｌ，另一组为ｃＤ（Ｒ１＝Ｈ）或ＱＮ（Ｒ１＝ｃ地Ｏ）衍生物Ｐｒｃ２（Ｓｄ’∞ｅ２）

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Ｉ：Ｒ１＝ｏＭｅ，∥＝ｃＨ，ｃＨ２０—’■，∥＝Ｈ；

卤代烃反应制备，有时再进行一些官能团修饰．例如，‰ｙ

这类相转移催化剂制备简单，可用金鸡纳生物碱与各类

等曾按ｓｃｈｅｒｎｅ３从ｃＤ合成相转移催化剂２ｅ．其中，醚化与

季铵盐化反应次序可以变动［。‘…．

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（曲９－（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｂｙｌ）蚴ｔｌ】ｒａｃｅｎｅ，ｔｏｌｌｌｅｎｅ，ｒｅｎｕｘ，２ｈ；（ｂ）ＡｕｖＩｂｍⅡ甜ｅ，ｃＨ２ｃｋ一５０％８ｑＫＯＨ．２３。ｃ．４

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方数据这类催化剂也曾通过与其它分子共聚、交联或键合到硅

胶上等方法进行固定化．这方面较新的一个工作是Ｎ嘶一等

２０００年报道的，他们用㈣ｄｄ树脂和ｃＮ或ｃＤ在甲苯中

回流进行季铵盐化，制得高分子支持的手性相转移催化剂ｌｊ和２ｊ，并将其用于Ⅳ．二苯亚甲基甘氨酸酯的对映选择性烷基化反应中．这种方法简化了反应的后处理操作，并且催化剂能够反复使用【“．固定于高分子上的催化剂虽然有很多优点，但同时存在的一个必须解决的问题是：选择性偏低．考虑到增加手性部分和聚合物之间的距离会使催化中心附近的环境更像小分子催化剂，有助于提高不对称诱导效果，ｃａｌｌａｒｄ等研究了一类新型相转移催化剂．其特点是用一定长度的碳链将手性季铵盐与聚合物隔开．这类催化剂的合成方法见ｓｃ｝ｌｅｍｅ４．但是，与一般固定在Ｍ∞蚯ｅｌｄ树脂上的催化剂相比，它们的选择性并没有明显的提高［８一．

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——一—————————一—————一

１２

有机化学

Ⅷ．２３，２００３

１．２具有ｃ２对称轴的合成手性季铵盐

自１９８９年Ｏ’Ｄｏｎｎｅｕ首次将金鸡纳生物碱的季铵盐用于光学活性的ｎ一氨基酸的合成，见诸报道的大部分手性相转移催化剂都局限在金鸡纳生物碱的基本结构上．１９９９年，

这表明，作为一个有效的相转移催化剂，季铵盐的结构必须

满足某些特定的要求．

Ｍａｎ．山等独辟蹊径，首次以联萘为基本手性单元合成了具

如ｓ（．ｈｅｍｅ

５．

有ｃ’对称轴的新型手性季铵盐¨…．这类催化剂的合成方法

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睁卧ｂ：Ｒ＝２－Ｑｕｉｎｏｌｙｌ－ｃＨ２，Ｒ１＝Ｍｅ，Ｒ‘＝１１，ｘ。Ｂｒ；ｃ：Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｈ，Ｘ＝Ｉ；

ｄ：Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ１＝２＿Ｎａｐｈｔｈｙｌ－ｃＨ２，Ⅳ＝Ｈ，ｘ＝Ｉ，

ｅ：Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ。＝２一Ｑｕ洒ｏｌｙｌ一ｃｌｌ２，Ｒ‘＝Ｈ，ｘ５Ｉ；

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（ｃ）ＮＢｓ，ｂｅｎｚｏｙＩｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｃ捧ｌｏｈｅｘ８ｎｅ；（ｄ）ａｌＭａｍｉｎｅ，ＭｅｃＮ【ｅ）ＲｈＣＭＰＰｈ３）３’ＭｅｃＮ—Ｈ２０；（ＤＫ２ｃ０３，ＭｅｏＨ：

（ｇ）ＡｒＢ（ｏＨ）２，Ｐｄ【ＯＡｃ）２，ＰＰｈ３，Ｋ３Ｐ０４，ｎＩＦ

ｍ５ｃ用于催化＿】ｖ一二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的烷基

化，取得ｒ很好的结果．１．３其它手性季铵盐

一般地，金鸡纳生物碱季铵盐经证明是最有效的对映选

择性呲ＤｅＩ・ｒＩｌｌｏｗ小组用脯氨醇为原料，合成了一些新的

手性季铵盐型丌ｃ６，７和８（ｓｃＩｌ蜘１ｅ６），其手性中心包括Ｎ和ｃ．然后他们用取代反应、还原反应、曲¨ｄ反应、腼ｄＩａｅｌ加成等反应对这些催化剂进行性能测试，结果在所有反应中，催化剂的选择性均远不如金鸡纳生物碱类的季铵盐¨“．

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方数据ｇ：Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ１＝Ｂｎ，一＝ｌ－ＮａｐｈｔｈｙＬｘ＝Ｃｌ；

ｈ：Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ１＝ＢⅡ．Ｒ。＝２一Ｑｕｉｎ０１计，ｘ＝ｃ１

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ａ：Ｒ＝ｌＩ：ｂ：Ｒ＝ＣＨｔ

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为了进一步确定金鸡纳生物类碱催化剂中哪些结构片段对催化剂性能有重要影响，什么结构的催化剂可能具有好的性能，Ｌｙ炉等合成了一系列手性季铵盐ＰＩ℃９ａ～９ｒ（ｓｃｈ—ｅ７）．与辛可宁类似，这些季铵盐也具有奎宁环母核，但省去了５．乙烯基，因为已知这一基团对催化剂的选择性影响不大．他们通过对＿Ⅳ．二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的的苄基化反应检测了这些催化剂的性能，得出结论：Ⅳ．（９．蒽甲基）是大大提高对映选择性的关键因素，同时母体生物碱中的４．喹啉基也起了重要的作用““．

２手性季铵盐催化的不对称合成反应

２．１活性亚甲基和次甲基的烷基化

这类反应是增长碳链或引人支链的有效方法，在有机合成中占有重要的地位．目前手性Ｐｒｃ主要应用于从氨基酸酯与醛酮形成的亚胺合成一系列取代。．氪基酸．

这类反应的探索性工作是０’ＤｍｍｅⅡ等在１９８９年报道

的．他们用金鸡纳生物碱衍生的季铵盐ＰＩ℃ｌａ和２ａ等相转移催化荆，研究了烯丙基溴对几种甘氨酸酯亚胺的不对称烷基化反应，认为这些相转移催化剂对该反应是有效的对映选

择性催化剂．当底物为Ⅳ．二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯１０时．结果最好．他们用烯丙基溴、演化苄、正丁基溴、溴甲烷、４一氯苄溴、２一溴甲基萘等对１０进行不对称单烷基化，合成了一系列光学活性氨基酸，产率６０％一８５％，∞值４２％～６６％（方程式２）．用ＰＩ℃ｌａ催化，主产物为（Ｒ）一构型；而ＰＩ℃２ａ则主

要给出（Ｓ）．型产物．他们还表明，这一方法可用来合成高光

学纯度的氨基酸．例如，在ＰＩ＿Ｃｌｑ催化下，用对氯苄滇对１０烷基化。产物经一次重结晶除去外消旋化合物，脱去保护基可得对映纯氨基酸，∞值＞９９％掣

。从。

Ｎｏ．１

沈宗旋等：手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

１３

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ａ：Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ．Ⅳ＝Ｐｈ；

ｂ：Ｒ１

２Ｈ，Ｒ２＝ｃＨ３０ｃＨ２，Ｒ’＝Ｐｈ，Ｘ。Ｂ。；

ｃ：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ‘＝ＰｈＲ’＝Ｐｈ：

ｄ：Ｒ。＝Ｈ．∥＝Ｎ即ｈｔｈ一１－扎Ⅳ＝Ｐｈ，ｘ＝Ｂｒ；

ｅ：Ｒ’＝Ｈ，Ｒ２；Ｑｕ咖王ｉｎ・４－ｙＩ，Ｒ３＝Ｐｈ；

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Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｐｈ，Ｒ３＝Ｈ．ｘ＝Ｉ；

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２Ｈ，Ｒ２＝Ｐｈ，Ｒ３讣Ｐｒｏｐｙｌ，ｘ＝Ｉ；

ｈ：Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｐｈ，Ｒ’＝ｃｙｃｌｏｈｅ吼Ｘ＝Ｂ

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ｉ：ＲＪ－Ｈ，一＝Ｐｈ，Ｆ＝４－Ｎｎｍｐｈｅｎｎｘ２Ｂ巧豇一＝Ｈ，一＝Ｐｈ’Ｆ＝４－ＭｅｔｈｏｘｙｐｈｅⅡｙＬＸ＝ｃｂ

ｋＲｌ＝Ｈ，Ｒ２＝Ｐｈ，Ｒ３＝Ｎ印ｈｔｈ—ｌ－ｙｌ，ｘ＝Ｃｌ；Ｊ：Ｒ１＝Ｈ，Ｒ‘＝Ｐｈ，Ｒ。＝Ｎ８ｐｈｔｌｐ２一ｙＩ，ｘ＝Ｂｒ；ｍ：Ｒ１＝Ｈ．Ｒ‘＝Ｐｈ，Ｒ３＝Ａ址ｈｒａｃｅｎ－９－ｙｌ，ｘ＝ｃＩ；

ｎ：Ｒ１＝ＣＨｔ，Ｒ‘＝Ｐｈ’Ｒ。＝Ｐｈ，Ｘ。Ｉ：

Ｏ：Ｒ１＝ｎ＿Ｂｕ，Ⅳ＝Ｐｈ，Ⅳ＝Ｐｈ，Ｘ＝Ｉ：

ｐ：Ｒ１＝Ｂｎ，∥＝Ｐｈ．Ｒｊ＝Ｐｈ，ｘ＝Ｂｒ；

ｑ：Ｒ１

２ＣＨ３０ＣＨ２，群３Ｐ１１＇Ｒｊ＝Ｐｈ，Ｘ２

Ｂｒ；

ｒ：Ｒ‘＝ＰｈＣＨ，ＯＣＨ，，Ｒ‘＝Ｐｈ，Ｒ３＝Ｐｈ，Ｘ＝Ｂｒ

ｎ、、…．。，。声Ｎ一咖舶“面纛券蕞面黼矛

譬０尝品翌嬲ｒ—Ｔ∞∞”～扩Ｎｉ∞∞”‘但’

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４２％～６６％Ｐ８

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这一反应的应用，不仅限于甘氨酸酯的亚胺．一些结构简单的其它氨基酸如丙氨酸也可在类似条件下进行不对称

烷基化．Ｏ’‰ｄｌ等用Ⅳ一苄叉丙氨酸叔丁酯的１１合成了口一

甲基氨基酸的衍生物，所得烷基化产物＊值在１６％～５０％（方程式３）．使用ＰｒＩ℃ｌａ时（Ｒ）．型产物过量。而Ｐｌ℃２ａ则使

（ｓ）．型产物过量．值得注意的是，当催化剂一定时，Ｄ．，Ｌ．或

现．丙氨酸烷基化主产物构型相同，∞值相近；而光学纯的

Ｌ一丙氨酸在一般相转移条件下烷基化则给出外消旋产物．这些事实说明了反应中间体的碳负离子本质“…．

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方数据１９９７年，ｂ鼬等在基于金鸡纳生物碱的相转移催化剂中引入９一葸甲基，合成了相转移催化剂１ｃ，１ｄ，ｌｈ和２ｃ，２ｄ，２ｈ．使用这些催化剂进行１０的不对称烷基化，反应的选择性很高．例如Ｐ１℃１ｃ，在甲苯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或乙醚中使用，烷基化产物”值在８５％～９０％．这些催化剂

中，ｃＮ和ＣＤ衍生物的性能要比ＱＮ和ＱＤ的衍生物要好；而

二氢辛可宁衍生物Ｐ陀２ｄ在这一反应中表现出最佳催化性能，产物∞值达９４％¨５，”Ｊ．

紧接着，他们以２ｄ作相转移催化剂，使用计算量的Ｋ２ｃ０３／ＫＯＨ作固体碱，用氯化苄对一系列丙氨酸ＳｌＩ廿碱衍

生物１１进行了对映选择性烷基化，合成手性ｎ，口一二烷蓦．ｎ．氨基酸（方程式４）．当底物为４．氯苯亚甲基甘氨酸叔丁酯时，产物＊值可达８７％，产率９５％；当底物为甲酯时，产率仍可达到８０％，但∞值仅为３３％．选择性明显下降¨…．

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同年，ｃｍｑ等用９。（氯甲基）蒽对ｃＤ进行季铵盐化，继

而用烯丙基溴进行０＿烷基化得到一种高效的选择性极佳的相转移催化剂２ｅ．该催化剂用于ｌｏ的不对称烷基化反应，取得了很好的结果．烷基化试剂包括ｃ。～ｃ４正链碘代烷、烯丙型溴化物、炔丙型演化物和苄型溴化物，产率６７％一９１％．对映体过量９２％一９９．５％（方程式５）．他们认为在这一类反应中，金鸡纳生物碱季铵盐相转移催化剂结构上必备的条件是：如果考虑季铵盐Ｎ原子处于四面体中心，这个四面体的三个面应被屏蔽使配对离子不能从这几个面接近，而其第四个面有足够大的敞口，允许底物负离子与之接触．催化中心附近也应有通过范德华力与底物作用的结合面口］．

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若使用多卤代烃对氨基酸酯的亚胺进行不对称烷基化，

就可得到更为复杂的多手性中心的化合物．ｂ异。等用二卤化合物１２在液一液相转移条件下对１０进行烷基化，合成了一系列双ｎ．氨基酸酯１３，总产率４８％～５５％，由７０％～８２％．

钟＞９５％（ＳｄｌｅⅢｅ８）【１引．

用双卤代烃１４和１６将此反应用于合成更复杂的双酪

氨酸（Ⅸ咖∞施，１５）和异双酪氨酸（Ｊ砌姐ｗ‰，１７）

（ｓｃＩｍ№９）［１９』．

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１４

有机化学

Ｖ耐２３．２００３

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＞９５％卵，８０％出

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通过１．氯４碘丁烷（１０）的对映选择性烷基化反应，ｃｏｒｅｙ等合成了光学活性哌啶．２一甲酸叔丁酯（１８）（Ｓｃｈ∞ｌｅ

１０１［羽ｊ．

他们又将烷基化反应扩展到氨基酸以外的叔丁酯．用ｏｊ书基化的ＰＩ℃２ｆ作为相转移催化剂对化合物１９进行了不对称烷基化（方程式６），反应的对映选择性很好【２１］．

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Ｐ日ｒｋ等将他们合成的三聚催化剂３（３ｍ０１％，相当于９ｒｎｏｌ％的辛可尼丁季铵盐）用于１０的烷基化反应，也取得了

中于一２０。ｃ进行．当烷基化试剂是烯丙基溴、炔丙基溴或苄型演化物时，产率８８％一９５％，ｍ值９２％．９７％．用碘甲烷反应，也可达到６５％产率，ｅｅ值９０％．他们认为ＰＩｃ３的高对映选择性归因于在Ｂ位置附近的金鸡纳生物碱单元的立体位阻作用．Ｂ位置被两个间位取代的金鸡纳单元所屏蔽，甘氨酸叔丁酯亚胺的Ｅ．烯醇负离子与ＰＩ℃３只能从位阻小的Ａ方向形成离子对，该离子对的形成有效地屏蔽了烯醇

负离子的ｍ一面，故在烯醇负离子的“．面发生烷基化反应得（５）一型产物（ｓｄｌｅｍｅ１１）＿９Ｊ．反应的高对映选择性表明三聚催化剂是合成天然和非天然ｎ．氨基酸的一种非常有效的金鸡纳生物碱类相转移催化剂．

Ａ弋移

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很好的结果．反应在甲苯一氯仿（７：３）／５０％Ｋ叫（ａｑ．）体系

柚从。

Ｎｏ

１

沈宗旋等：手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

１５

与其它研究小组不同，Ｍａｎ址ａ等突破了以往手性季铵

盐类ｍ局限于金鸡纳生物碱的认识，合成了一种新型的

具有ｃ，对称轴的基于联萘基本结构的手性季铵盐ＰＩ℃４和ＰＩｃ５，并将它们用于ｌＯ的对映选择性烷基化反应，取得了很好的结果．他们发现：（ａ）用此类催化剂反应条件可进一

步温和，在ｏ℃下反应，只需６ｈ；（ｂ）不对称诱导效果４ａ‘

４ｂ‘５ａ‘５ｂ＜５ｃ．其中Ｆ，Ｉ℃５是比ＰＩ℃４刚性更强的手性螺铵盐；（ｃ）此催化剂只需使用ｌｎ“％，而其它催化剂均需５～１０

ｎ１０１％，这可能是囡为这类催化剂具有ｃ：对称轴，其分子平面的两面具有相同的催化作用，故催化效果很好；（ｄ）用

ｆｒＩ｜Ｃ

ｓｃ作催化剂，产物的ｍ值最高达９６％．用体积很小的碘甲烷进行甲基化，产物”值也达到９０％，具有很好的应用前

景；（ｅ）在此反应条件下没有双烷基化产物生成“…．

然后，他们将Ｐｒ陀５帕ｄ用于１１的双烷基化对映选择

性合成ａ，ａ一二取代的ａ一氨基酸（ｓｃｈｅｍｅ１２），研究结果表明，５ｃ是很好的催化剂．当Ｒ１为烯丙基溴、Ｒ２ｘ为溴化苄时，仅使用１ｍ０１％催化剂，产率６１％，对映体过量８７％．而５ｄ的催化效果和选择性更好：同样条件下．达到８０％产率，９６％ｍ．他们还发现，加入卤代烃的顺序相反，产物的构型也相反，这说明决定产物构型的主要是第二烷基化步骤．于是他们将此方法用于丙氨酸叔丁酯亚胺的不对称烷基化，当卤代烃为ＥⅡ时，所得产物实际是对映体纯的（９９％＊）．用此法还合成了ａ一甲基一（Ｒ）．色氨酸（９ｌ％皑）、ａ－甲基－（Ｒ）－天冬氨酸（９３％∞）、ａ．甲基．（Ｒ）．苯丙氨酸（９８％∞）、。－氨基．甲基．

（只）．４．戊烯酸（９８％∞）和ｎ一甲基（Ｒ）一色氨酸（９１％钟）．

皿．苯丙氨酸和砚境氨酸的烷基化同样取得了很好的结

果，∞值选９２％～９７％Ⅲ』．

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Ｍ８ｎ１０ｋａ等还成功地运用上述烷基化方法很方便地合成了Ｌ—Ｄ叩ａ的酯及其相关化合物∞（ｓｃｈ锄ｅ（三．３，４－二羟基苯丙氪酸）酯是治疗龇ｓ龇氏病的有效药

１３）∞－．Ｌ．Ｄ０ｐａ

物．以前通常用酶的方法制备这个化台物．

为了改善不对称烷基化反应的条件，发展不使用有机溶

剂的小对称催化反应是很有吸引力的．Ｔａｋｅｎ曲等提出了一

个环境友好的新策略．他们用Ｏ＿烯丙基化的ｃＤ催化剂ｎ℃２ｅ在水和中性表面活性剂形成的胶束介质中进行烷基化反应．此方法成功地实现了在水中进行相转移催化下的高对映

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选择性烷基化，手性催化剂的量可降至ｏ．１越％，ｅｅ值并

没有明显降低（方程式７）［…．

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把催化剂固定在固相载体上，可方便反应的后处理，使产物与催化剂易于分离，有利于催化剂的回收和循环利用．

№ｉｅｍ等将Ｍ丽６ｄｄ树脂支持的催化剂１ｌ或１ｊ运用到甘氨

酸亚胺的烷基化反应中，取得了肯定的结果．与小分子催化剂不同的是，甘氨酸异丙酯亚胺烷基化的结果比相应的叔丁酯和乙荫要好，在苄基化反应中产物ｗ值可达９０％．聚合物支持的ｃＤ催化剂２ｊ得到（ｓ）一型异构体，而聚合物支持的ｃＮ催化荆１ｊ得到（厅）．型异构体”Ｊ．

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最近，法国的ｃａＩｌＩ埘等又进一步改进聚合物支载的手性催化剂，他们认为增加手性部分和聚合物之间的距离有助于提高不对称诱导效果，故决定研究在手性季铵盐和聚合物骨架之间接人一个间隔基的作用．他们用四种生物碱：ｃＮ，

ｃＤ，ＱＮ和ＱＤ以及三种间隔基（ＣＨ２）。（ｎ＝４，６，８）制成了

１２种手性催化荆，并在相同的条件下对１０进行不对称烷基化反应．结果并不令人鼓舞．此类催化剂未显示出明显的优越性．当将此催化剂用于甘氨酸异丙醇衍生物时，其催化效

１６有机化学

Ｖ０１．２３．２００３

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最近，ｍｅＩＩ¨ｏ等报道了他们对这一方法的最新研究成

果．他们比较了ＰＩ℃２ｃ，２ｄ和２ｎ，发现ＰＩ℃２ｎ的选择性是三者中最好的．使用这一ＰＩ℃，用几种醋酸烯丙酯２３对１０烯丙基化反应，产物“的＊值都在９０％以上（方程式１０）［Ⅻ．

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２．３

Ｍｉｃｂｊ哪加成反应

在手性Ｐ『ｃ催化的氨基酸酯亚胺的烷基化反应中，ａ，口．不饱和酯或酮也可作为烷基化试剂，从而实现对映选择性

的Ｍｉｃｈ８ｅｌ加成．ｃ仳ｅｙ用眦２ｅ作手性相转移催化剂，加和

ｎ，口一不饱和羰基化合物加成，高对映选择性地合成（ｓ）．各氨

万　

方数据酸衍生物２５，拍和舍酮糍基的（ｓ）．ｎ．氨基酸衍生物甜，进～步得到勰（Ｓｃｈ∞ｅ１４）【…．

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后来，ｃ唧将此类手性季铵盐应用于从１０和丙烯腈合

成（ｓ）一鸟氮酸２９及从查尔酮和苯乙酮合成手性环已酮衍生

物加的不对称合成中（ＳｃＩｌⅢｅ１５）∞］．

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Ｎｏ．１

沈宗旋等：手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

１７

ＰｌⅫｅｖｅｎｌ等用丙二酸二甲酯在固一液相转移催化条件

下对环戊烯酮３１进行Ｍｉｃｈ剥加成反应，得到∞，再经脱羧，便捷地合成了二氢茉莉酮酸甲酯的两种异构体３３（ｓｃｈｍｍＪ６）．蛐ｃｈａｅｌ加成反应步骤里他们没有使用其他溶剂，丙二酸＝甲酯过量，它既作反应试剂又作液体有机相，反应一值

可达９０％（产率９１％）…１．

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２．４环氯化反应

烯烃的不对称环氧化是最具有潜力的获得旋光活性有机化合物的方法之一．著名的方法有使用酒石酸酯一钛酯一

过氧醇的ｓＩｌａｒｐＩｅ∞环氧化【３・驯、ｋｏｂｓ∞小组和妇协ｕｋｉ小组

发展起来的手性蹦ｅｎ．金属络台物催化的不对称氧化ｂ１｜…、多肽催化的不对称环氧化”“等．使用季铵盐手性相转移催化剂进行不对称环氧化是又一个有效的方法．

１９９８年，Ｌｖ∞等用Ｐｒｌ＇Ｃｌｃ研究了次氯酸钠和过氧化氢对查尔酮的不对称环氧化反应．用屿哇或ＮａａＯ为氧化剂都可以实现对查尔酮的不对称环氧化，但反应选择性不高．使用Ｈ２０２时所得产物＊值更低；并且所得产物的旋光方向与使用次氯酸钠时相反．反应选择性低，一种可能性是存在着非催化的没有选择性的竞争反应，但对照实验否定了这一点．在反应条件下催化剂中的羟基和蒽甲基是稳定的，因此，他们猜想，可能催化剂分子中的ｏｌｌ基团与氧化荆之间的相互作用导致选择性下降．于是，他们对催化剂进行０．苄基化

制得Ｐ形ｌｆ，再用于ＮａｃｌＯ对查尔酮环氧化，发现产物的∞

值有明显提高（８１％”），且与使用Ｈ２０２为氧化剂所得产物旋光方向相同（１０％∞）（方程式１１）．ＰＩｃ２ｄ０一苄基化制得的Ｐ，Ｉ℃２９也呈现良好的催化性能，但产物的旋光方向与使

万　

方数据用０一苄基化的ＰＩＥｌｃ时相反．用这两种催化剂对一系列ａ，萨不饱和酮进行不对称环氧化，产率柏％～９７％，ｍ值

７６％．８９％ｍ，３５］．

。，姒一篇罴等等Ｒ，姒一…，

Ｔ０ｌⅢｅ，４８乜２５０ｃ

用２９为手性相转移催化剂，Ⅵ。等对查尔酮的次氯酸

钠对映选择性环氧化反应条件进行了优化．他们认为：（ａ）溶

剂极性对＊值有影响，极性越大，”值越小；（ｂ）在所用条件下．离子交换是反应的决速步骤．仅使用ｌ—１％的催化荆，产物ｍ值也可很高ⅢＪ．如下铡，”值可达９２％，重结晶后达

９８％（方程式１２）．

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与ＩＪｙｇｏ几乎同时，Ａ捌等用Ｈ２０２对查尔酮进行不对称环氧化，生成具有光学话性的环氧化物．他们研究了ＰＩｃｌｂ上不同取代基（Ｙ＝ｃＦ３，Ｆ，ｃ１，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ０２，Ｈ）对反应不对称诱导的影响，发现溴化＿Ⅳ．（４＿碘苄基）辛可宁是其中最有效的一种催化剂（８４％ｍ）．将这一催化剂用于一系列ａ，口．不饱和酮的环氧化，发现：当ＲＩ为烷基或环烷基时，产率和ｍ值仅为中等；当Ｒｌ和砰为甲基取代苯环时，效果较好．如Ｒｌ＝３．Ｍｅ．ｃ６心，Ｒ２＝Ｐｌｌ时，产率１００％，∞值９２％（方程式１３）．另外，他们将羟基进行烯丙基醚化以及去掉喹啉环得到两个新的催化剂，结果发现在相似的条件下这两种催化剂所得产物的＊值竞为零ｍ１．这说明，在这一反应中，相转移催化荆中喹啉环和羟基结构片断耐催化剂的选择性是至关重

要的．

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ｃｍｙ等以Ｐ１℃２９为催化剂，用Ｋ０ｃｌ作氧化剂，研究了多种ａ，口＿不饱和酮的对映选择性环氧化，反应的对映选择性极高，在多数情况下，产率也很高，接近定量．然后将此过程用于合成手性ａ，ｐ－环氧酸酯（３４）、ｐ．羟基酸酯（３５）、ａ一羟基酸酯（３６）、和口．羟基酮（３７）（ｓｃ】恼１１ｅ１７）啪Ｊ．

’ｒ８ｙｌｗ等在相转移催化条件下用过氧叔丁醇对映选择性地氧化氨基醌衍生物嚣经环氧化中间体３９成功地合成了手霉紊（ⅫⅢｆｎｙｃｉｌｌ）的重要结构单元棚（ｓｃｈ∞∞１８）．使用ＰＴｃ２ａ时，环氧化一步７１％产率，８９％∞．产物经两次重结晶∞值可达９９．５％【…．

１８有机化学

Ｖ０１．２３．２００３

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最近，Ａｄ一等用金鸡纳生物碱类季铵盐作Ｆ，Ｉ℃，用过氧醇进行ａ，口．不饱和酮的环氧化反应（方程式１４）．发现对于柔顺的底物，＊值不高；对于分子刚性的ｓ－Ｊ厦式烯酮４ｌ，反应虽比较慢，但产物４２的ｍ值较高，最高可达９５％，这是当时用氢过氧化物在相转移条件下所得的最高ｅｅ值；而对于构型固定的ｓ．反式烯酮ｍ值却很低．故不难看出。底物构型对反应的对映选择性的控制．

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方数据他们还发现，如果使用含手性中心的外消旋过氧醇，在形成光学活性环氧化合物的同时，过氧醇也被动力学拆分，但拆分效率很低，不能实际用于过氧醇对映体的分离ⅢＪ．

２．５

ＤｌＩⅫＢ缩台反应

Ｄａｍｍ反应是～种具有潜力的，完全控制两个立体中心制备ａ，口．环氧羰基化合物的方法．以往使用金属试剂进行不对称诱导，由于反应产生稳定的无机盐，需要加入计算量的金属试剂．若使用手性催化剂构成一个催化循环，则只需加入催化量的手性催化剂即可．在这方面Ａ商等进行了一系列的工作他们设计了如ｓｃｈｅｍ１９所示的催化循环．

用ｌｂ（Ｙ＝ｃＦ３）作相转移催化剂，使醛４３和ｎ－卤代酮

拍在温和条件下反应得到了相应的环氧化产物３４，产率较高，＊值也较好（方程式１５）ｊ・！

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３４

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钟：４批～７９％

这一小组还用ＱＮ桁生的手性季铵盐２ｍ【Ｙ＝４．ｃＦ３，２，

４一（ｃＦ３）２，３，５一（ｃＦ３）２］作相转移催化剂研究了由苯甲醛和ａ．氯代砜惦对映选择地合成ａ，口一环氧砜４６的反应（方程式１６）．考察的几种催化剂中，ｘ＝４一ｃＦ３较好．用一系列芳醛进行这一反应，∞值最高达８Ｉ％［…．

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４６

状的ａ一氯代酮４７进行不对称Ｄ∞ｓ缩合，对映选挥性地合

后来，他们又用Ｐｒｃ１ｂ（Ｙ＝ｃＢ）在温和的条件下对环

成了化台物柏（方程式１７）【４３，圳．

轧，囟可。

№．１

沈宗旋等：手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

１９

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４７

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２．６手性氯杂环丙烷的合成

手性氮杂环雨烷已被成功地用作手性辅助试剂、过渡金属的手性配体，以及作为制备生物活性物种如氨基酸、口．内酰胺及生物碱的手性底物．尽管已有许多有用的方法用于制备手性氮杂环丙烷，但大多数方法需要化学计算量的手性底

物或手性试剂，不是手性催化反应．Ａｉｒｅ＊ｂｓ“ｓａ等用１ｂ

（Ｙ＝ｃＲ）作相转移催化剂，用异羟肟酸４９对缺电子烯烃邬进行了对映选择性氮杂环丙烷化反应，合成了＿】ｖ一芳基氮杂环丙烷５１（方程式培）．但在此反应中，ＣＮ和ＣＤ衍生的相转移催化剂催化反应所得主要产物的构型相同，他们认为这是因为催化剂中的羟基对反应的对映选择性并不起重要作

用ｍ】．

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２．７羟醛缩合反应

使用催化剂２ｉ，ｃｏｒｅｙ等用甘氨酸叔丁酯烯醇硅醚５２和

异丁醛进行选择性缩和反应，合成了ａ一氨基坷一羟基酸５５．

硫．和№ｍ－５５用硫代羰基联咪唑转变成环状衍生物靳和ｓ７，手性柱高效液相色谱分析确定这些氨基酸的ｍ值分别为９５％和８３％（ＳｃＩｌ∞ｅ加）…ｊ．这一反应用于其它醛，也取得了成功．

如上例所示．催化Ｍ－ｌｋａｉｙ—ａ类型的羟醛缩合反应需要氟化四级铵盐．反应中利用了氟离子对硅原子具有很强的亲和力这一特点．但从相应的铵盐制备和纯化高度吸潮的无水氟的铵盐很难，另外设计和制备有效的手性氟化季铵盐也很困难．Ｍａｒｕ０Ｉｍ小组设想用他们自行设计的相转移催化剂５

与玎・２Ｈ２０交换原位生成氟化季铵盐以催化上述反应．为

此，他们首先用非手性的季铵盐１ＢＡＢ和１ＢＡｃ进行试验，发现确实存在预期的交换，但交换效率很低，用于催化Ｍｕｋａｉｖ—ａ类型的羟醛缩合反应时，效果远较皿ＡＦ差；而Ｒ４Ｎ＋Ｈｓ０４一与ｌ（Ｆ・２心０的交换则非常有效．于是，他们用负离子为硫酸氢酸根的具有Ｇ１对称轴的季铵盐５ｅ，在反应条

件下原位生成以氟为负离子的催化剂，将之用于Ｍｕｋ由ｍ

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类羟醛缩合反应（ｓｃｈ—ｅ２１）．这一成功，为不对称羟醛缩和反应提供了新思路‘酬．

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２．８

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Ｈ∞掀。删胛咂ｔ１１．ＥⅡ研瞄反应是一种构建ｃ—ｃ双键

的重要方法．以前文献所报道的不对称Ｈ—ｅｒ－ｗａｄｓｗⅢｈ．

有机化学

ｖ０１．２３．２００３

ＥｒⅢｎｍｓ均需计算量的手性源来制得所需的旋光活性产物．１９９８年，ＡＩａｉ等首次报道，他们建立一个催化循环，用催化量

的金鸡纳生物碱衍生物作眦，在温和条件下用膦酸酯６ｌ

和酮砷进行不对称Ｈ０ｎ廿ｗ日ｄｓｗ砒ｈ．Ｅ眦啪反应，得到了

旋光活性的ａ，口不饱和酯配，ｅｅ值中等（方程式１９）‘…．

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３小结

近十几年中，手性季铵盐类相转移催化荆在不对称催化反应中已得到了较为广泛的应用，取得了巨大的成就．有的催化剂对一些反应有很好的对映选择性，如ｃｍｅｙ和Ｌｙ炉等设计的．ｖ．蒽甲基金鸡纳碱季铵盐催化剂及Ｍａｎｌｏｋａ等设计的新型具有ｃ２对称轴的螺环手性季铵盐催化剂．对催化本质的研究也正逐渐深入【坤】．但这一领域仍存在一些有待解决的问题，如对催化反应机理分子水平上的认识还有待进一步探讨，催化剂类型以及可应用的不对称催化反应还有待进一步扩展总之，手性季铵盐类相转移催化剂的研究，尤其是在不对称催化反应中应用方面的研究，是一个非常有意义的且具有广阔应用前景的课题．设计新型的催化剂，探讨新的反应以及进一步研究不对称相转移催化反应机理仍是一个具有挑战性的工作，有待化学工作者去进一步探索．

Ｒｅｌｆｅｎ阻Ｉｃｅｓ

ｌ

Ⅱｕ，ｚ．；Ⅱｕ，ｓ．；ｃｂ，Ｄ．‰Ｈ．届啊．１蜕，Ⅳ，２１４（ｉｎ

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（刘增勋，刘舜尧，陈端美，化学试剂，ｌ娩，Ⅳ，２１４．）２

Ｍｉ，Ａ．一Ｑ．；ＬＯｌｌ．Ｒ．一Ｌ；Ｊｉａ士ｌｇ，Ｙ．－ｚ．胁妇ｗ胁脚咄ｌ螂，

一，】３（ｊｎＣｌ｜ｉｎｅ孵）．

（宓爱巧，楼荣良，蒋耀忠，合成化学，ｌ螂，４，１３．）

３

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３．５９１．１５Ｌｙ护，Ｂ．；Ｗａｉ删啦ｍ，Ｐ．Ｇ．死加＾ｅ曲伽砌．１蛳，招，８５９５．

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ｗａｉ悯啦灿，Ｐ．Ｇ．孔咖＾ｅ加ｎ加吡，Ⅳ，２蚰３．

１７

ｂ伊．Ｂ．；ｃｒ０吕ｂｙ，Ｊ．；Ｐｅｔｅ啪ｎ，Ｊ．Ａ．ｍｍｈ础帅脚．１卿．

卵．８６７１．

１８

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卯．１３８５

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Ｃ唧，Ｅ．Ｊ．；Ｎ０ｅ，Ｍ．Ｃ．；ｘｕ．Ｆ．勋ｍｋ如ｎＬ嗽．嗍，

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沈宗旋等：手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

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手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

沈宗旋， 孔爱娣， 陈文勇， 张雅文苏州大学化学化工系,苏州,215006有机化学

CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY2003,23(1)21次

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