异氰酸酯与巯基.羟基催化反应机理的研究
第２４卷第５期２００８年ｌＯ月
化学反应工程与工艺
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ２４．Ｎｏ５
Ｏｃｔ．２００８
文章编号：１００１－－７６３１（２００８）０５一０４２３一０４
异氰酸酯与巯基、羟基催化反应机理的研究
胡建
李旭峰
单国荣
３１００２７）
（浙江大学化学工程与生物工程系，化学工程国家重点实验室，浙江杭州
摘要：选择异佛尔酮二异氰酸酯与聚硫橡胶（ＮＣＯ／ＳＨ体系）、聚乙二醇（ＮＣＯ／０Ｈ体系）为研究对
象，采用凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）和二正丁胺滴定等方法考察了催化剂三乙胺、－－，ｑ桂酸二丁基锡对ＮＣＯ／ＳＨ和ＮＣＯ／ＯＨ体系不同的催化活性及复合催化剂的催化机理。结果表明，三乙胺对ＮＣ０／ＳＨ体系有高催化活性，而二月桂酸二丁基锡对ＮＣＯ／ＯＨ体系有高催化活性，三乙胺和二月桂酸二丁基锡复合对ＮＣＯ／ＳＨ体系的协同催化机理是三乙胺为助催化荆、二月桂酸二丁基锡为主催化剂，而对Ｎｃ０／０Ｈ体系的络合机理是三乙胺活化的羟基氧和二月桂酸二丁基锡活化的羟基氢形成新的络合物的过程。
关键词：异氰酸酯：巯基；羟基：催化机理中图分类号：ＴＱ３２３．８
文献标识码：Ａ
有机叔胺类和有机金属化合物是异氰酸酯和羟基、巯基化合物反应最常用的催化剂，前者主要有三乙胺（ＴＥＡ）、三乙烯二胺（ＴＤ）等，后者主要有二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴ）、辛酸亚锡（ＳＣ）等，其催化机理十分复杂，至今未有定论。在聚氨酯形成机理的研究中，Ｂａｋｅｒ等［１］用红外光谱检测到甲醇与三乙胺催化剂之间的相互作用，提出醇与胺络合物的形成机理；Ｅｎｔｅｌｉｓ等［２］用紫外光谱（．＝Ｉ为２１８弘ｍ）证明醇一锡络合物的存在；Ｆｒｉｓｃｈ等［３］通过核磁共振（ＮＭＲ）研究羟基质子化学位移随催化剂含量的变化，指出ＤＢＴ与１一甲氧基一２一丙醇之间存在１：１的络合物。
对ＮＣＯ／ＯＨ体系的催化机理目前已有较多报道，而对ＮＣＯ／ＳＨ体系却鲜有报道。本工作分别研究了催化剂ＴＥＡ和ＤＢＴ对ＮＣＯ／ＳＨ及ＮＣＯ／ＯＨ体系不同的催化活性，同时提出了ＴＥＡ和ＤＢＴ复合对ＮＣＯ／ＳＨ体系的协同催化机理和对ＮＣＯ／ＯＨ体系的络合机理，对异氰酸酯与巯基、羟基催化反应的机理有更进一步的认识。１
实验部分
将异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ，ＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ公司）和液态聚硫橡胶（ＰＳＦ，数均分子
量１ｏｏｏ）或聚乙二醇（ＰＥＧ，数均分子量１０００）按物质的量比为２：１加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的夹套釜中，通Ｎ。保护，恒定至某一温度，待搅拌均匀后，加入适量催化剂，用二正丁胺法［．３溶剂为丙酮测定ＮＣＯ转化率。
采用Ｗａｔｅｒｓ１５２５／２４１４凝胶渗透色谱仪测定预聚体的分子量及分布，测试温度３０℃，采用Ｗａ—
ｔｅｒｓ
ＨＲ一１，ＨＲ一２，ＨＲ一３三柱串联，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样。
２结果与讨论
２．１
ＴＥＡ和ＤＢＴ单独催化性能
图１显示了ＴＥＡ，ＤＢＴ对ＩＰＤＩ／ＰＳＦ（ＮＣＯ／ＳＨ体系）及ＩＰＤＩ／ＰＥＧ（ＮＣＯ／ＯＨ体系）的催化
反应结果。由图１可以看出，ＴＥＡ对ＮＣＯ／ＳＨ体系催化活性极强，对ＮＣＯ／ＯＨ体系催化活性却很弱；
收稿日期：２００８—０３—３１：修订日期：２００８－０５一１０
作者简介：胡建（１９８４一）．男。硕士研究生・单国荣（１９６８－－）．男，教授，博士生导师．通讯联系人．Ｅ－ｍａｉｈ
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４２４
化学反应工程与工艺
２００８年ｌＯ月
而ＤＢＴ对ＮＣＯ／ＳＨ体系催化活性很弱，对ＮＣｏ／ＯＨ体系催化活性却很强。陈伟林等∞１在研究ＩＰＤＩ和丙烯酸羟丙酯（ＮＣＯ／ＯＨ体系）的反应时，提出ＤＢＴ催化下的反应速率常数为ｌ－６４ｋｇ／（ｔｏｏｌ・ｈ），而ＴＥＡ催化下的反应速率常数为０．３３ｋｇ／（ｍｏｌ・ｈ）。Ｂａｋｅｒ等［１］认为ＴＥＡ催化ＮＣＯ／ＯＨ体系时，其催化机理是ＴＥＡ先与羟基氢络合，从而使羟基氧活化，增强其亲核性。由于巯基的酸性大于羟基，巯基与ＴＥＡ更易形成硫醇盐离子，其亲核性要强于羟基与ＴＥＡ形成的烷氧离子Ｌ６Ｊ，所以ＴＥＡ对ＮＣＯ／ＳＨ体系的催化活性高。Ｗｅｉｊ等［７］提出ＤＢＴ催化ＮＣＯ／ＯＨ体系时，其催化机理是ＤＢＴ先与羟基氧络合，从而使羟基氢活化，生成醇锡络合物作为催化中间体。由于Ｏ的电负性要大于Ｓ，导致羟基氢的活性要大于巯基氢，所以ＤＢＴ对ＮＣＯ／ＯＨ体系的催化活性高。
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宝
８
ｏｏＺ
，、ｃｏｏｚ
图１不同体系中ＴＥＡ和ＤＢＴ的催化活性
Ｆｉｇ．１
ｆｏｒ
ＣａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＴＥＡａｎｄＤＢＴ
图２ＮＣＯ／ＳＨ体系中催化条件对反应的影响
ｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒＮＣＯ／ＳＨｓｙｓｔｅｍ
Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｎ
Ｆｉｇ．２
ｔｈｅ
ＮＣＯ／ＳＨａｎｄＮＣＯ／ＯＨｓｙｓｔｅｍ
２．２
ＴＥＡ和ＤＢＴ复合对ＮＣＯ／ＳＨ体系的协同催化
图２表明对于ＮＣＯ／ＳＨ体系，０．０５％ＴＥＡ和０．０５％ＤＢＴ复合以及０．１％ＴＥＡ单独催化下的反
应速率无变化，２０℃下即具有极强的催化活性，而０．１％ＤＢＴ单独催化时，９０℃下催化活性仍较弱。
图３为单体及预聚体的ＧＰＣ图，相对分子量（相对聚苯乙烯）为２６１的峰对应ＩＰＤＩ，５３９的峰对应ＩＰＤＩ的二聚体，此峰很弱表明二聚体含量很少，陈伟林［８］利用红外光谱发现２
０８４
ｅｒｆｌ－１处存在
一个小吸收峰，归属为ＩＰＤＩ的二聚体特征峰。当反应条件为０．１％ＴＥＡ（２０℃）时，预聚体分子量分布指数为１．９１，分子量分布相对较窄，且残留较多ＩＰＤＩ单体；当反应条件为０．０５％ＴＥＡ和０．０５％ＤＢＴ复合（２０℃）或０．１％ＤＢＴ（９０℃）时，预聚体的峰形相似，分布指数分别为２．３４和２．２５，分子量分布变宽，且残留少量ＩＰＤＩ单体。
结合图１，在４５℃下，ＤＢＴ对ＮＣＯ／ＳＨ的催化活性很弱，２０℃下其催化活性更弱，如果复合催化剂仅是两种催化剂的简单叠加，０．０５％ＴＥＡ
和０．０５％ＤＢＴ复合催化下的预聚体理应跟Ｏ．１％ＴＥＡ催化下的预聚体的峰形相似，而结果却恰恰相
反，０．０５％ＴＥＡｎｏ．０５％ＤＢＴ复合催化下的预聚体跟ｏ．１％ＤＢＴ催化下的预聚体的峰形相似，这表
图３单体及预聚体的凝胶渗透色谱结果
Ｆｉｇ．３
ＧＰＣ
ｃｕｒｖｅｓ
ｏｌｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｃ－０．１％ＴＥＡ，２０℃ｌ
ａ－ＩＰＤＩ・ｂ－ＰＳＦＩ
∞．０５％ＤＢＴ＋０．０５％ＴＥＡ，２０℃・ｅ－０．１％ＤＢＴ．９０℃
明复合催化剂中，ＴＥＡ和ＤＢＴ发生了协同催化效应，以ＴＥＡ为助催化剂、ＤＢＴ为主催化剂的方式生成预聚体，从而使其峰形与ＤＢＴ单独催化下的预聚体的峰形相似。
根据ＴＥＡ，ＤＢＴ的单独催化机理，提出ＴＥＡ和ＤＢＴ复合对ＮＣＯ／ＳＨ体系的协同催化机理如下：
第２４卷第５期胡建等．异氰酸酯与巯基、羟基催化反应机理的研究４２５
Ｅｔ３Ｎ＋Ｒ”ＳＨ————＋Ｅｔ３Ｎ＋Ｈ＋Ｒ…Ｓ
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Ｒ／…＼ｏｃｏＲＩ
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ＳＲ“
Ｒ”－－Ｎ＝Ｃ＝０
Ｅｔ，Ｎ＋ＨＳ…Ｒ
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寥
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ＴＥＡ先与Ｒ＂ＳＨ反应生成Ｅｔ。Ｎ＋Ｈ和强亲核性的硫醇盐离子Ｒ『，Ｓ一，Ｒ『，Ｓ一的孤对电子与Ｓｎ的空轨道配位形成硫醇锡络合物，作为催化中间体与ＮＣＯ发生亲核加成反应，产物与离子对Ｅｔ。Ｎ＋ＨＳ一彤反应生成ＴＥＡ、硫代氨基甲酸酯和硫醇锡络合物。在这过程中，ＴＥＡ作为一种助催化剂使本难以活化的巯基氢以Ｅｔ。Ｎ十Ｈ存在，而Ｒ『ＪＳ一的强亲核性非常利于硫醇锡络合物的生成，从而开始ＤＢＴ作为一种主催化剂的催化过程。
２．３
ＴＥＡ和ＤＢＴ复合对ＮＣＯ／ＯＨ体系的络合效应图４表明对于Ｎｃｏ／ＯＨ体系，０．１％ＴＥＡ和
０．１％ＤＢＴ复合催化下的反应速率要略小于０．１％ＤＢＴ单独催化下的反应速率，这表明复合催化剂中，ＴＥＡ和ＤＢＴ也存在某种络合效应。罗善国等［９］利用ＮＭＲ对催化剂ＤＢＴ和三苯基铋（ＴＰＢ）络合效应进行研究，认为ＴＰＢ与ＤＢＴ之间存在络合效应。因此可以认为ＴＥＡ和ＤＢＴ复合催化剂在ＮＣ０／ＯＨ体系中，ＴＥＡ与羟基氢络合使羟基氧活化，同时ＤＢＴ与羟基氧络合使羟基氢活化，活化的羟基氧和羟基氢之间产生相互作用，形成新的络合物，从而抑制催化剂的催化活性，导致反应速率降低。而在ＮＣＯ／ＳＨ体系中，由于硫醇锡络
要
Ｃ
８
ＯＬ）Ｚ
图５ＮＣＯ／ＯＨ体系中催化条件对反应的影响
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ
ｏｎ
Ｆｉｇ．５
ｔｈｅ
ＮＣＯ／ＮＨｓｙｓｔｅｍ
合物中Ｓ的弱电负性使巯基氢活化程度不高，从而避免了此络合物的形成，因此反应速率影响不大。３
结论
ａ）ＴＥＡ对ＮＣＯ／ＳＨ体系有高催化活性，ＤＢＴ对ＮＣＯ／ＯＨ体系有高催化活性。
ｂ）ＴＥＡ和ＤＢＴ复合对ＮＣＯ／ＳＨ体系的协同催化机理是ＴＥＡ作为一种助催化剂生成Ｅｔ。Ｎ＋Ｈ和Ｒ＇Ｓ一，Ｒ＇Ｓ一与ＤＢＴ生成硫醇锡络合物，从而开始ＤＢＴ作为一种主催化剂的催化过程。
ｃ）ＴＥＡ和ＤＢＴ复合对ＮＣＯ／ＯＨ体系的络合机理是ＴＥＡ与羟基氢络合使羟基氧活化，ＤＢＴ与羟基氧络合使羟基氢活化，活化的羟基氧和羟基氢之间产生相互作用，形成新的络合物，从而抑制催化剂的催化活性。
４２６
化学反应工程与工艺
２００８年１０月
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ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ
ｔｏ
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ａ
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ａｓａ
ｍａｉｎ
ｃａｔａｌｙｓｔ．ＡｎｄｆｏｒＮＣＯ／ＯＨ
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ａ
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