磷酸铁锂动力锂离子电池循环性能研究

研究与设计

磷酸铁锂动力锂离子电池循环性能研究

侯

敏1，曹

辉1,2，赵建伟2，冯卫良1

上海201206；2. 上海空间电源研究所，上海201216) (1.上海航天电源技术有限责任公司，

倍率性能展开研究，采用三电极测试方法对正负极的极化进行了摘要：对ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ体系动力锂离子电池的循环性能、直观的表征，测试结果显示循环３４７０周后负极片的容量衰减更加显著。通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、交流阻抗（ＥＩＳ）及扫描电镜（ＳＥＭ）等分析方法对循环前后正、负极片的物相组成和微观形貌等进行了对比研究。研究结果表明，循环后的负极材料晶体变化及负极片界面阻抗的增加是导致电池容量衰减的主要因素。关键词：ＬｉＦｅＰＯ４；循环；三电极动力锂离子电池；中图分类号：ＴＭ９１２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１４）０２－０２１７－０４

Cycling performance of LiFePO 4lithium-ion battery

HOU Min 1, CAO Hui 1,2, ZHAO Jian-wei 2, FENG Wei-liang 1

(1.Shanghai Aerospace Power Technology Co., LTD, Shanghai 201206, China;

2. Shanghai Institute of Space Power Source, Shanghai 201216, China)

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ（ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ）ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｐｏｓｉｔｉｖｅａｎｄ

Ｔｈｅｔｅｓｔ

ｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎａｔｈｒｅｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ．

ｃｕｒｖｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｓｒｅｓｐｏｎｓｅｆｏｒｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｆａｄｅｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｙａｆｔｅｒ３４７０ｃｙｃｌｅｓ．ＸＲＤ，ＥＩＳａｎｄＳＥＭｗｅｒｅｈｉｒｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅａｎｄｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｃｙｃｌｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｎｏｄｅｃｒｙｓｔａｌａｎｄｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｒｅｔｈｅｍａｉｎｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｓｏｎｔｈｅｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ＬｉＦｅＰＯ４；ｃｙｃｌｅ；ｔｈｒｅｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ磷酸铁锂体系动力锂离子电池因具有成本低、安全性好、化学稳定性高及热分解温度高等优点，被广泛应用于电动汽车及储能领域。但是对于大型动力电池而言，尤其是方形磷酸铁锂电池的循环性能远远不如小型圆柱电池。不可预见的电池容量损失及有限的寿命导致了重大的商业风险，为此国内外的研究人员对锂离子电池循环寿命及储存寿命展开了深入研究，希望能够结合实际应用需求研究锂离子电池的循环稳定性

[1-5]

导炭黑SP 及粘合剂PVDF(HSV900)以94∶2∶4比例混合配制成负极浆料，将负极浆料经涂布和辊压后，制成负极小片。将正、负极小片与Celgard2325隔膜采用“Z ”型叠片结构制备成额定容量为25Ah 的方形钢壳锂离子电池，电池外形尺寸为27mm 厚、160mm 宽及90mm 高。

１．２三电极电池及扣式电池的制备

在充满氩气的手套箱中，将循环前后放电态的25Ah 电池的安全阀去除，在方形电池的内空腔中注满电解液，将一端包裹了金属锂片的铂金丝从安全阀口插入方形电池内空腔中，将安全阀用铝箔胶带密封后，用环氧树脂胶密封，在手套箱中固化干燥24h ，制备的三电极电池如图1所示。

将充放电测试后的三电极电池在干燥间进行解剖，取出正极片及负极片，用有机溶剂DMC 清洗晾干后，放入100

℃

。

本文以车用动力方形磷酸铁锂/石墨体系锂离子电池为对正、负极极片循环前后的结构稳定性、电化学特研究对象，

性及表面形貌展开了深入研究，以分析限制方形动力锂离子电池循环性能的真实因素，便于后续设计改进。

１实验

１．１电极及实验电池的制备

将正极活性物质LiFePO 4、超导炭黑SP 及粘合剂PVDF (HSV900)以92∶4∶4质量比混合配制成正极浆料，将正极浆料经涂布和辊压后，制成正极小片。负极活性物质MCMB 、超

２０１３－０６－１４收稿日期：

基金项目：上海市科委重大资助项目（１１ＤＺ１１００２００）；国家“８６３”项目资助（２０１２ＡＡ１１０１００）

作者简介：侯敏（１９７６—），女，贵州省人，硕士，主要研究方向为车用动力锂离子电池设计及应用技术。

通信作者：曹辉，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈ＠ｓａｐｔ．ｃｃ

图１方形钢壳电池三电极图示

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Ｎｏ．２

研究与设计

烘箱进行真空干燥以除去溶剂及水分至恒重，将干燥好的极片冲压成直径为1.4cm 的圆形正极片或负极片，采用2025型的不锈钢壳，分别将正、负极片与金属锂片组装成扣式电池，电解液为LiPF 6/(EC＋DMC+EMC)(1mol/L，体积比为30∶30∶40) ，隔膜为Celgard2325三层隔膜。

/m V

１．３性能测试及方法

采用BK7064L/30测试系统进行电池的充放电测试及循环测试，充放电限制电压为3.65~2.5V ；用AUTOLAB PG-STAT302N 电化学综合测试仪进行电化学阻抗测试和循环伏安测试，阻抗测试的频率为10mHz~10kHz ，循环伏安测试的扫描速率为0.2mV/s；采用日本JSM-6700F 型扫描电镜对循环前后正、负极片的表面形貌进行观察；采用X 射线粉末衍射日本理学(Rigakud/max2200VPC) 测试设备，测试时采用Cu 的K α辐射(波长为0.1540562nm) ，以连续扫描方式采样，采样范围为2θ＝10°~80°，扫描速度为4(°)/min。

/mAh

图３循环前后电池倍率放电性能

２结果与讨论

２．１电化学性能分析

从图2及图3可见，在室温下电池1C 充放电循环至3470周后容量保持率为73%，同时随着循环次数的增加，电池的倍率特性逐渐降低，电池极化增加。

/A h

/m ?

方法(XRD)分析循环前后的正、负极活性材料的组织结构，用

/%

图４循环前后电池直流内阻变化趋势

流内阻急剧增加，分析认为可能电池内部的正、负极活性物质、电解液或电池内部接触内阻的变化导致电池极化增加，从而引起电池容量的衰减。

为进一步研究引起电池直流内阻增加的主要原因，将循环前后的电池制作为三电极体系电池，研究三电极电池在分别记录正极与锂，负极3.65~2.0V 之间的1C 充放电性能，

与锂及正、负极之间的电压-时间变化关系，测试结果如图5及图6所示。

/V

图２电池１Ｃ充放电循环曲线图

/V

采用Freedom CAR 标准中规定的混合脉冲功率测试方法来分析表征引起电池内阻变化的主要因素，测试计算不同荷电态循环前后电池的1C 直流内阻变化[6]。其测试结果如图4所示。

放电深度在10%~60%，循环前后电池的直从图4可见，

流内阻基本保持稳定，放电深度大于60%时，循环后电池的直

/m V

/mAh

t /s

t /s

图５三电极电池充放电测试曲线

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研究与设计

从图7可见，经过3470周循环后，正、负极界面阻抗均有不同程度的增加，但是负极阻抗增加了一倍，分析认为引起负极片阻抗增加的原因可能是负极材料在循环过程中粉化，导致颗粒碎化，间接引起了微观区域内导电性能的不足，从而造成负极界面阻抗急剧增加。而正极阻抗相对增加较少，这表明正极活性物质及界面阻抗极化变化较小。

图8是针对循环前后的正、负极片制作的扣式电池的循环伏安分析。从图8(a)可见，循环后正极峰位偏移相对较小，且峰强变化较小，说明正极片极化程度不大。从图8(b)可见，负极极化急剧增大。循环伏安曲线活性物质的充放电容量与峰对应的面积成正比，通过对比可以看出，循环后的负极极化程度和氧化还原峰对应的面积降低幅度明显大于循环后的正极，这表明循环后的负极容量衰减程度更为严重。

/V

t

/s

/V I /m A

t /s

图６循环前后电极放电曲线比较

−−?I /m A

−−−−−?V /V

V /V

从图5和图6可见，循环前后正极的平台电压下降较小，而负极的电压在放电末期变化较大，电压达到了0.9V ，分析认为循环后电池容量的衰减主要是负极片或负极活性物质的衰减引起的，负极起着限容作用。

为进一步分析循环衰减的根本原因，采用循环前后正、负极片分别与金属锂片组成扣式电池，对界面特性进行研究。EIS 测试后的Nyquist 曲线(20℃) 如图7所示。

?Z ’’/?Z ’/?

图８循环前后极片的循环伏安曲线

２．２循环前后极片物理特性分析

分别比较了循为进一步考查正、负极材料的结构稳定性，环前后正、负极片的物相分析图，如图9所示。

300

(b)

250

200

?Z ’’/?

C P S

150

100

50 0

50

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200

250

图７

循环前后极片的阻抗曲线

2? /( )

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研究与设计

C P S

2? /( )

图９循环前后电极的ＸＲＤ谱图

循环前后正极材料XRD 谱图均显示LiFe-从图9(a)可见，

同时谱图中还出现大量的杂质峰(如PO 4与导电石墨碳共存，

LiF 和FeP 2等) ，材料XRD 衍正极材料经过3470周循环后，射峰的强度有所降低，采用Jade6.5软件对XRD 曲线进行拟合，计算得到的晶格参数如表1所示。

图１０循环前后极片的ＳＥＭ形貌

晶粒形貌变化较小，从图10(c)和(d)可见，循环后负极片表面变得疏松，产生了较多的碎化粉末。可能是由于循环过程，锂离子在石墨中的嵌入脱出导致石墨体积的伸缩变化，进而影

响到整个负极片体积出现膨胀和收缩，颗粒间出现体积应力变化，最终导致负极活性物质的导电性降低，并与集流体之间

结合力降低，阻抗增大。

从表1可见，循环后正极材料的晶格参数a 与b 分别由

1.027和0.600nm 减小到1.025和0.599nm ，而晶格参数c 由0.468nm 增加到0.469nm ，晶格体积变小0.14%，分析认为LiFePO 4晶胞结构相对比较稳定。

图9(b)是循环前后的负极XRD 曲线对比。循环前后的负极在14°附近出现一个较微弱的非晶衍射峰，该杂质可能与粘结剂有关，除此峰外，其它均为石墨衍射峰。材料经过多次循环后，石墨的(002)衍射峰的强度明显降低。采用Jade6.5软件对XRD 曲线进行拟合后，计算得到的晶格参数如表2所示。

３结论

本文采用三电极测试手段和传统材料研究方法，研究了LiFePO 4/C体系动力锂离子电池的循环性能、倍率性能及直流内阻变化，对电池循环容量衰减的原因进行了分析。研究结果表明，在循环过程中，正极LiFePO 4材料的结构基本保持稳定，而电池容量的衰减主要是负极材料及负极界面阻抗的增加造成的。

参考文献：

[1]

ZHANG Y C,WANG C Y, TANG X D. Cycling degradation of an automotive LiFePO 4lithium-ion battery [J].Journal of Power Sources, 2011, 196(20):1513-1520.

[2]LIU P, JOHN W, JOCELYN H G, et al. Aging mechanisms of LiFe-PO 4batteries deduced by electrochemical and structural analyses [J].Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(4):A499-A507. KENSUKE N, YUTA O, MITSUYASU I. Extending cycle life of lithium-ion batteries consisting of lithium insertion electrodes:Cycle efficiency versus ah-efficiency [J].Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(12):A1243-A1249.

从表2可见，经过3470周充放电循环后，负极晶粒大小由循环前的23.0nm 降低到21.2nm ，晶粒细化，结晶度降低。晶格常数a (六方晶系中点阵常数a=b) 和c 分别由0.24624nm 和0.67063nm 减小到0.24556nm 和0.66764nm ，晶格体积减小0.94%，这表明锂离子反复从碳层中嵌入脱出，在锂离子脱出的过程中，碳环层间距收缩，石墨碳层出现塌陷，晶格体积也随之缩小，最终导致锂离子在石墨中嵌入困难，可逆容量下降，循环寿命衰减。

[3]

[4]WANG J, LIU P, JOCELYN H G, et al. Cycle-life model for grap-hite-LiFePO 4cells [J].Journal of Power Sources, 2011, 196(20):3942-3948.

２．３极片外观形貌分析

对循环前后电池的正、负极极片采用DMC 清洗晾干后，进行极片外观形貌的分析比较，其测试结果如图10所示。

从图10(a)和(b)可见，磷酸铁锂材料经过3470周循环后

[5]HONKURA K, TAKAHASHI K, HORIBA T.Capacity-fading pre-diction of lithium-ion batteries based on discharge curves analysis [J].Journal of Power Sources, 2011, 196(20):10141-10147.

[6]HUNT G, MOTLOCH C. Freedom CAR battery test manual for power-assist hybrid electric vehicles [R].US:DOE, 2003.

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