硫磺回收装置中冷凝冷却器的腐蚀和防护

第22卷第4期2001年4月

腐蚀与防护

CORROSION &PRO TECTION

Vol. 22　No. 4April 2001

硫磺回收装置中冷凝冷却器的　腐蚀和防护

金华峰

(陕西安康师范专科学校化学系, 陕西安康725000)

摘　要:详细分析了硫磺回收装置中冷凝冷却器的腐蚀原因, 在生产实践基础上提出了相应的防护策略。关键词:冷凝冷却器; 腐蚀; 防护策略

中图分类号:TG 174. 44　　　文献标识码:A 　　　文章编号:10052748X (2001) 0420169204

ANAL YSIS OF CORROSION OF CONDENSER 2COOL ER IN SUL FU R RECOV ER Y UN IT AND COUN TERM EASU RES

JIN H ua 2feng

(Department of Chemistry , Ankang Normal College , Ankang 725000, China )

Abstract :Corrosion failures of condenser 2cooler in sulfur recovery unit were analyzed. The measures for corrosion

protection were suggested.

K ey w ords :Condenser 2cooler ; Corrosion ; Countermeasure

　　冷凝冷却器是硫磺回收装置中的重要设备, 在生产中起着冷却过程气体、分离液硫并回收能量的作用。由于该设备的使用条件恶劣, 腐蚀程度严重, 寿命较短, 经常给工厂造成非计划停工, 从而带来巨大的经济损失。因此, 冷凝冷却器的腐蚀是一个亟待解决的问题。

1　工艺及生产原理概述

某炼油厂硫磺装置由两套2万t/a 硫磺回收装置和与之配套的尾气处理装置组成, 采用改进的克劳斯直流法工艺。特点为部分燃烧、两级转化, 并采用高温掺合法控制转化反应温度。

装置原料气为重油加氢脱硫装置排出的含H 2S (约95%) 的酸性气和污水汽提酸性气。原料气经气2水分离罐除去水分后, 进入转化炉(炉101) 进行部分燃烧(温度为1300°C 左右) , 燃烧所需空气由鼓风机供给。反应结果, 炉内约有65%的H 2S 直接生成了气体硫S x (S 2,S 6,S 8) ; 而余下的35%H2S 中有三分之一生成了SO 2, 三分之二保持不变。

为了取走燃烧过程产生的大量反应热, 并使生成的硫蒸气逐步冷却, 燃烧后含有H 2S 、SO 2、H 2O 、S x 的反应过程气有80%～85%通过废热锅炉, 降温

收稿日期:2000209212

至350°C 。过程气中有一部分S 2变为S 6, 并随过程气一起进入一级冷凝冷却器(冷101) , 进一步冷至160°C 后进入一级捕集器(捕101) , 此时大部分硫磺呈液体状态, 从捕集器底部分出。从一级捕集器顶部出来的气体与其余15%～20%高温过程气体(从转化炉出来, 未经过废热锅炉) 中的一半掺合, 使气体温度提高(达320°C ) 后进入一级转化器(反101) , 在催化剂作用下, 硫化氢、二氧化硫进一步转化生成气体硫。转化后的过程气体再经二级冷凝冷却器(冷102) 冷至160°C 后, 进入二级捕集器(捕102) , 进行硫磺的分离捕集。从二级捕集器顶部出来的气体再与另一半高温过程气掺合后, 进入二级转化器(反102) 进行二次转化, 转化温度为310°C 。转化后的气体经三级冷凝冷却器(冷103) 冷至130°C , 再进三级捕集器(捕103) 分离出液硫, 分出硫后的硫磺尾气送往下游的尾气处理装置。

工艺流程见图1。

2　硫磺回收冷凝冷却器的特点

该硫磺回收装置每套有三台冷凝冷却器, 即图1中的冷101、冷102、冷103。其结构形式和设计参数基本相同。冷凝冷却器的结构为带蒸发空间(汽包) 的单程卧式固定管板换热器, 壳程筒体上设有两个膨胀节。壳体材质为Q 2352A , 换热管材质为

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金华峰:硫磺回收装置中冷凝冷却器的腐蚀和防护

图1　硫磺回收工艺流程简图

1Cr18Ni9Ti , 规格为

4　冷凝冷却器腐蚀破坏原因分析

4. 1　应力腐蚀

(1) 热应力　冷凝冷却器的管板在设计时采用

见图2

。

图2　硫冷凝冷却器结构简图

1. 汽包　2. 膨胀节　3. 壳体　4. 管板　5. 换热管

　　在操作过程中, 三个冷凝冷却器管程内均走酸

性反应过程气, 壳程内均通以除氧水。通过热量交换后, 管程中的硫磺蒸气冷凝为液态硫, 而壳程中的水吸收热量蒸发后经位于换热器筒体上方的汽包将蒸汽从水中分离出来, 其中冷101和冷102产生013MPa 的蒸汽, 处理后用以装置设备及管线的保温。

的是平管板。平管板制造容易, 但其受力情况较差。在操作条件下由于管板两面受热不均匀而产生温度差, 并随管板的厚度增加而增加, 由此而产生的热应力非常明显。此外管子与管板的结合部是辐射和对流两部分热量的叠加, 此处所受的热负荷最大, 受热不均匀, 也将会产生较大的热应力。加之管子与管板焊接时, 焊缝及热影响区的影响, 这就造成管子与管板结合部的破坏倾向较大。

(2) 焊接应力　换热管与管板连接的加工方法对列管头部残余应力和裂纹有较大的影响。胀管后焊接, 管端根部残余应力的分布如图3所示, 在管端焊缝根部轴向、径向均为拉伸应力, 而且径向残余拉伸应力比材料的屈服应力大(1Cr18Ni9Ti 的屈服极限为200MPa ) , 二力构成发生应力腐蚀的主要条件。由于径向拉伸应力的作用, 裂纹向轴向伸展

。

3　冷凝冷却器的腐蚀失效情况

该装置的冷凝冷却器投入使用一年后, 便分别发生了不同程度的腐蚀, 造成泄漏, 具体腐蚀情况为:

冷101　硫酸露点腐蚀, 胀口焊肉腐蚀漏2根, 管子内漏7根;

冷102　管束焊口腐蚀泄漏, 两个拉筋焊口裂; 冷203　出入口焊口腐蚀严重, 漏15根, 管子内漏1根,1根拉筋焊口裂。

从以上腐蚀的情况可见, 腐蚀的主要破坏形态为焊缝裂纹和管束穿孔。

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图3　不锈钢管与管板焊接后管端应力分布

　　焊接后胀管, 其管端焊缝根部残余应力降低, 分布如图4所示。从图中可知, 焊胀连接的加工方式

改拉应力为压应力, 此时焊接裂纹向径向伸展, 开裂时间为胀管后焊接的2倍, 这在一定程度上能够减缓应力腐蚀的发生, 但胀口所产生的应力却是无法避免的, 因此仍然很有可能导致胀管区发生应力腐蚀

。

图4　焊胀连接的应力分布

　　(3) 冷却水质的影响　对于奥氏体不锈钢, 水

中的Cl -高到一定程度就会使表面的钝化膜局部发生点蚀。这些点蚀不仅会导致管壁穿孔, 同时也是应力腐蚀破裂裂纹的起点。资料介绍溶液中含数十个mg/L 的Cl -即可能引起应力腐蚀破裂,Cl -浓度越高, 奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的敏感性越大。

在冷凝冷却器中换热管距出口端管孔一定范围内存在着冷却水的停滞区, 该区域的存在使此处局部过热; 而在冷凝冷却器的入口管端, 由于换热管温度较高, 均存在氯化物应力腐蚀破裂的可能。而换热管壁温大于100°C , 就要特别注意应力腐蚀裂纹的产生。

如果水质的硬度过大, 很容易造成管壁水垢沉积, 水垢沉积造成传热不佳而使局部过热, 应力腐蚀裂纹往往在这些部位发生。水质的其它指标, 如碱度、p H 值等也会对应力腐蚀产生影响。

以上应力腐蚀会造成冷却器管板的泄漏。4. 2　腐蚀疲劳

在换热管出口管端冷却水的停滞区, 由于金属局部过热, 使水中溶解氧浓缩并析出, 降低了金属的抗疲劳强度。随着水温的升高, 产生交变热应力, 导致金属滑移带穿透表面膜, 形成无保护膜的台阶, 从而使该处成为活化态, 引起裂纹成核形成腐蚀疲劳。4. 3　缝隙腐蚀

在焊胀连接时, 如果胀接质量存在问题, 就会使管与管板之间存在微间隙, 为缝隙腐蚀创造了必要条件。缝隙腐蚀的初期阶段, 缝隙内外发生的是氧去极化的均匀腐蚀。但由于缝隙内介质(冷却水) 是停滞的, 氧的扩散补充困难, 氧还原反应逐步停止。随后就构成了宏观的氧浓差电池, 缺氧的缝内成为阳极, 缝外为阴极。阴、阳极的腐蚀产物在缝口相遇

形成二次产物而沉积, 逐步发展为闭塞电池, 腐蚀进

入了发展阶段。此时, 缝隙里的金属离子因难于向外扩散而使缝内正电荷增高, 为了维持电荷平衡, 必然有带负电荷的阴离子特别是Cl -的移入。结果缝内的金属氯化物(MCl ) 浓度不断增加,MCl 进一步水解成氢氧化物和游离酸MCl +H 2O MOH +HCl 。缝隙中酸度增大导致不锈钢钝化膜破裂。4. 4　孔　蚀

如果冷却水质的硬度过大, 就有可能使换热管壁结垢, 造成此处局部过热, 引起水中氯离子富集。当氯离子浓度达到一定值时, 极易在结垢处引发孔蚀, 造成管束穿孔泄漏。4. 5　露点腐蚀和酸腐蚀

硫磺回收的反应过程气中, 含有硫蒸气、SO 2、H 2S 、H 2O 及SO 3气体, 从工艺角度出发, 降低过程气的温度, 可提高硫的收率。该回收工艺中, 过程气经一、二级冷凝冷却器换热后温度为160°C , 经三级冷凝冷却器换热后温度为130°C 。然而, 据文献报道, 当混合气体中含有3%的硫时, 其露点温度(即硫酸的露点温度) 为120～150°C 。因此, 该工艺中过程气体冷却后的温度与其露点比较接近, 故可能形成露点腐蚀(SO 2和SO 3在温度低于露点时与水结合, 分别形成H 2SO 3和H 2SO 4) 。尽管冷凝冷却器出口端有夹套伴热, 使出口温度达到170°C , 但由于操作条件的波动及换热管束未被伴热保温部位仍有可能在露点温度之下, 因此存在露点腐蚀的可能。同时应力腐蚀和腐蚀疲劳产生的裂纹还可能使壳程中的水渗入管程, 既促使了露点腐蚀, 又形成了酸腐蚀(生成凝酸) , 造成管束腐蚀穿孔。4. 6　硫化腐蚀

过程气进入一级冷凝冷却器时, 其温度为350°C 。研究表明, 当碳钢设备金属温度超过310°C 时, 就会发生高温硫化腐蚀。4. 7　其它原因

换热管束产生泄漏后, 常采用堵管作为应急措施。堵塞后的管子, 因管内无介质流动, 其温度大致等于壳程介质的温度, 由于管程和壳程的温度相差很大, 因此造成已堵管和未堵管的温差很大, 产生较大的热应力, 加速了管束的破坏。

5　防护措施

(1) 换热管与管板的连接结构　换热管与管板的连接宜采用“强度焊2贴胀”法, 好的焊胀质量可消

除缝隙使列管紧贴管板, 改善传热效果, 同时还可消除焊接残余应力, 这种方式对于冷凝冷却器可能发生的高温硫化腐蚀、应力腐蚀及缝隙腐蚀起到有效

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的防止作用。

(2) 不锈钢焊后处理　1Cr18Ni9Ti 不锈钢在焊接条件下, 易出现“刀状腐蚀”。使焊缝相贴近的热影响区, 产生很薄的敏化层, 在应力和腐蚀介质的作用下, 易形成穿孔和裂纹。因此, 列管和管板焊接后, 宜进行局部的固溶处理。同时不锈钢焊缝焊接后应用酸洗膏和钝化膏酸洗钝化。

(3) 加强水质管理　加强水质管理, 严格控制有关指标, 尤其是氯离子含量, 以符合工艺规定要求。

(4) 进行合理的防护设计　对于一级冷凝冷却器, 为了防止高温硫化腐蚀, 管程箱和入口管板应用耐热衬里加以保护, 避免热气体直接接触钢板。在紧靠管板处, 气侧和水侧的温差较大, 传热量也大, 大量蒸气将冲刷管板和紧靠管板的换热管管段, 使其难以一直浸泡在水中而超温。因此, 为了保护入口换热管段免受高温气体的硫化腐蚀, 应在入口管段内插入高温陶瓷保护衬管。衬管伸入列管一定的距离, 可使该处蒸气发生量相对下降, 使列管入口处管壁的温度降低。

(5) 选用耐蚀性能更好的材料　鉴于1Cr18Ni9Ti 材质耐硫化腐蚀及应力腐蚀性较差, 可考虑换用其它耐蚀性能较好的材料, 如碳钢渗铝材料。碳钢渗铝即对碳钢表面进行合金化处理, 在碳钢表面上形成致密的铝2铁合金, 渗层与基体结合力很强, 且不影响碳钢的传热性能。渗铝钢具有较好的耐蚀性, 其对SO 2、SO 3、H 2S 、N H 3、CO 2、海水等介

质的耐蚀性是碳钢的4～40倍, 而抗高温氧化能力

则超过了1Cr18Ni9Ti , 是我国目前抗高温硫化氢腐蚀的较好材料。

(6) 工艺防护　装置停工后, 不应有任何酸性介质存在于设备和管线内。凡不需打开检查的设备和管线应充满氮气, 保持密封, 防止系统湿气的冷凝, 保持温度在系统压力所对应的露点以上。

硫冷凝冷却器内腐蚀产物(硫化亚铁、泥状沉积物等) 不宜用水清洗, 应用惰性气体清理, 并保持干燥。

6　结　语

冷凝冷却器的腐蚀是硫磺回收装置中普遍存在的问题, 造成其腐蚀的原因是多种多样的, 因此对冷凝冷却器腐蚀的控制是一个系统工程, 涉及到冷却器的设计、制造、水质处理、工艺操作等许多方面。所以在生产实践中, 必须采取综合治理的防护措施, 才能保证整个硫磺回收装置安全平稳地运行, 避免由此造成的非计划停工而带来的巨大经济损失。

参考文献:

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[3]　谷其发, 李文戈. 炼油厂设备腐蚀与防护图解[M ]1北

京:中国石化出版社,2000.

(上接第148页)

　　但是, 现有文献报道[4], SRB 通过这种途径

(SRB 吸收阴极区的氢原子) 引起的阴极去极化作用程度很小。本文通过分析SRB 对极化曲线的影响以及腐蚀产物分析发现,SRB 的代谢产物H 2S , 是加速J 55钢腐蚀的主要原因, 且发现H 2S 对腐蚀反应既有阳极去极化作用, 又有阴极去极化作用。J 55钢腐蚀电化学过程的H 2S 去极化反应为:

(阴极去极化) 　　S 2-+2H +H 2S (阳极去极化) 　　Fe 2++S 2-FeS

这一结论, 与油田污水的研究结果相一致。

产物既有阳极去极化作用, 又有阴极去极化作用。

(2) SRB 在生长旺盛期, 阴极去极化作用最明显, 并且, 这时H 2S 释放量也最多。

参考文献:

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[J]1材料工程,1999, (7) :3～71

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1中国腐蚀与防护学报,1996,16(1) :64～681

[4]　唐和清, 郭稚弧, 张君华1硫酸盐还原菌对碳钢腐蚀的

4　结　论

(1) SRB 对J 55钢极化曲线影响很大, 其代谢

影响[J]1中国腐蚀与防护学报,1991,11(1) :46～541

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