苏丹红的化学性质
第24卷 第1期大学化学2009年2月
“苏丹红风波”引起的思考
庞楠楠 白玉 刘虎威
(北京大学化学与分子工程学院分析化学研究所 北京100871) 3
摘要 简单介绍苏丹红的物理化学性质、合成方法、毒性以及检测方法。
2003年5月, 法国首先发现了一批来自印度的红辣椒粉制品中含有苏丹红Ⅰ号, 当即采取了临时性保护措施。同年6月, 欧盟国家采取紧急措施, 禁止含有苏丹红Ⅰ号的辣椒粉制品进入欧盟市场。2003年8月以后, 被检测出的违禁案例越来越多, 污染源也扩大到苏丹红Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ号, 违禁的产品主要是来自印度的辣椒粉、辣椒精(含苏丹红Ⅰ、Ⅱ号) 和来自加纳的棕榈油(含苏丹红Ⅲ、Ⅳ号) 。2005年1月, 英国第一食品公司发现其从印度进口的5吨红辣椒粉含有苏丹红Ⅰ号。英国食品标准署马上向各国发出通告, 并于2月召回亨氏、联合利华等30家企业生产的可能含有苏丹红Ⅰ号的几百种食品, 引发了全球的“苏丹红风波”。我国自2005年3月开始, 也相继在辣椒调味品、鸡蛋及唇膏等产品中检出了苏丹红
1 什么是苏丹红? [123]。
苏丹红(Sudan ) 是一类人工合成的偶氮类化工染色剂, 它一般不溶于水, 易溶于有机溶剂。主要包括苏丹红Ⅰ号(Sudan Ⅰ, I U P AC 命名为12(phenylaz o ) 222naphthol, 分子式:C 16H 12N 2O, 相对分子质量:248. 09, 美国化学文摘号:84220729) , 苏丹红Ⅱ号(Sudan Ⅱ, I U P AC 命名为12[(2, 42di m ethyl phenyl ) az o ]222naphthalenol, 分子式:C 18H 16N 2O, 相对分子质量:276. 13, 美国化学文摘号:311829726) , 苏丹红Ⅲ号(Sudan Ⅲ, I U P AC 命名为12(42phenylaz ophenylaz o ) 222naphthol, 分子式:C 22H 16N 4O , 相对分子质量:352. 13, 美国化学文摘号:8528629) 和苏丹红Ⅳ号(Sudan Ⅳ, o 2t olyazo 2o 2t olylaz o 2beta 2naphthol, 分子式:C 24H 20N 4O, 相对分子质量:380. 16, 美国化学文摘号:8528326) 4种类型(图1) , 其外观色泽由橙红色(苏丹红Ⅰ号) 至深红色(苏丹红Ⅳ号) 逐渐加深, 其中苏丹红Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ号均为苏丹红Ⅰ号的化学衍生物。苏丹红于1896年由科学家达迪命名并一直沿用至今。苏丹红在人们的日常生活中发挥着重要的作用, 是应用范围很广的一种化工原料, 被大量用于生物和化学领域, 主要用作彩色蜡、油脂、汽油、溶剂和鞋油等的增色添加剂, 还可用于焰火礼花的着色。2 苏丹红的合成
苏丹红为工业原料, 其合成方法主要为:在亚硝酸根和酸性条件下, 芳香胺转化成重氮化离子, 进一步与芳香化合物偶合形成偶氮化合物。
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图1 苏丹红的化学结构式
3 苏丹红为什么能够用于造假?
苏丹红染料不是食品添加剂, 我国从未批准该类染料用于食品着色。美国在1918年以前曾经短时批准其用于食品, 现仅有个别品种允许用于药品和化妆品的着色(外用) 。欧盟也早在20世纪90年代即已禁止其在食品中使用。食品中出现违规添加苏丹红的情况, 其主要目的就是增色增鲜, 增加产品的商业价值。在席卷全球的“苏丹红风波”中, 由于天然辣椒经过光照以后会褪色, 大大影响其销售, 于是不法业者利用苏丹红是合成染料, 对光的敏感性不强的特点, 将其添加到辣椒和辣椒制品当中, 从而达到长时间保持鲜艳的色泽、不易褪色的目的。另外, 也有不法商贩将玉米等植物的粉末用苏丹红染色后, 冒充辣椒粉混在真正的辣椒粉中, 起到降低成本从而牟利的作用。在“苏丹红风波”之后的“苏丹红鸭蛋”也是一起利用苏丹红染料造假的事件, 不法业者为谋取利益将苏丹红Ⅳ号添加到鸭饲料中, 苏丹红等脂溶性色素被消化管壁黏膜直接吸收后, 往往容易溶解、分布在脂肪含量较高的蛋黄里, 从而使产出的蛋黄呈红色, 用以冒充河北白洋淀的红心鸭蛋流通进入市场。此事件引起了极坏的社会影响。4 苏丹红有毒吗[425]?
苏丹红是化学合成染料, 不允许用于食品加工, 目前尚无对人类致癌的直接证据, 但对人类健康具有潜在的威胁。
苏丹红Ⅰ号被国际癌症研究机构(I nternati onal Agency f or Research on Cancer, I A RC ) 列为第三类致癌物, 即动物致癌物。其体外和动物试验的研究结果显示, 肝脏是苏丹红Ⅰ号产生致癌性的主要靶器官。用苏丹红Ⅰ号喂饲大鼠和小鼠的结果显示苏丹红Ⅰ号可能诱导大鼠肝癌
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的发生; 小鼠白血病和淋巴瘤发生率也较对照组明显增加。每天给大鼠喂饲苏丹红Ⅰ号2年, 剂量为30mg /kg,可引发大鼠肝癌。此外, 苏丹红Ⅰ号还可引起动物膀胱、脾脏等脏器的肿瘤。根据欧盟在辣椒粉中苏丹红Ⅰ号的检出水平和人群辣椒粉的天摄入量, 每人每天可能摄入苏
μg, 相当于人体每天摄入29. 2μg/kg (成人体重按60kg 计算) , 因而丹红Ⅰ号的最大量为1750
3苏丹红Ⅰ号诱发动物肿瘤剂量(30mg/kg ) 约为人体最大摄入量的1×10倍。当人体摄入量
5μg/天计算时, 诱发肿瘤剂量约为摄入量的3. 6×按较低水平510倍。
细胞和动物实验结果还显示苏丹红Ⅰ号具有遗传毒性、致突变作用和致敏性。 另外, 苏丹红Ⅰ号的代谢产物苯胺和12氨基22萘酚均为有毒物质, 苯胺在体内外均具有遗传毒性, 为第三类致癌物, 尚不能确定对人类有致癌性。动物试验显示, 大鼠喂饲苯胺(72mg/kg ) 104周, 脾脏肿瘤发生率明显升高。此剂量相当于人体每天苏丹红Ⅰ号最大摄入量的6. 5×10倍, 较低摄入量的2. 4×10倍。此外, 代谢产物12氨基222萘酚可引起鼠伤寒沙门氏菌T100基因突变, 可诱发小鼠膀胱肿瘤。
苏丹红Ⅱ号和其代谢产物2, 42二甲基苯胺(2, 42xylidine ) 均为第三类致癌物。动物试验结果显示, 小鼠喂饲2, 42二甲基苯胺, 高剂量(30mg/kg ) 组雌性小鼠肺癌发生率较对照组显著升高。苏丹红Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ在食品中的检出范围与苏丹红Ⅰ相似, 诱发动物肺癌剂量是人体每天最大摄入量的2. 3×10倍, 较低摄入量的8. 2×10倍。
苏丹红Ⅲ号为第三类致癌物, 但其初级代谢产物42氨基偶氮苯(42a m inoaz obenzene ) 为第二类致癌物, 即对人可能致癌物。动物试验显示, 大鼠喂食42氨基偶氮苯(80~400mg/kg ) 104周, 其肝癌发生率明显升高。此剂量为人体每天苏丹红Ⅲ号最大摄入量的
4. 9×10~2. 4×10倍; 较低摄入量的1. 7×10~8. 5×10倍。34663536
苏丹红Ⅳ号为第三类致癌物, 其初级代谢产物邻2甲苯胺(ortho 2t oluidine ) 和邻2氨基偶氮甲苯(ortho 2a m inoaz ot oluole ) 均为第二类致癌物。大鼠长时间喂食邻2甲苯胺的动物试验显示多器官肉瘤、纤维肉瘤、骨肉瘤发生率增加; 狗喂食邻2氨基偶氮甲苯30个月, 则发生了膀胱癌。邻2甲苯胺诱发大鼠肿瘤剂量为150mg/kg, 邻2氨基偶氮甲苯诱发狗肿瘤剂量为5mg/kg, 分别是人体每天苏丹红Ⅳ号最大摄入量的1. 8×10倍和2. 9×10倍; 较低摄入量的6. 5×10倍和1. 0×10倍。6542
苏丹红危险性评估结果显示, 辣椒粉中苏丹红的检出量通常较低, 对人体的致癌可能性极小, 因此偶然摄入含有少量苏丹红的食品, 引起致癌的危险性不大。但仍然存在安全隐患, 因此消费者应尽可能避免摄入这些物质。
5 苏丹红的检测方法
欧洲委员会健康与消费者保护综合委员会于1996年制定了《辣椒粉及辣椒为主要成分的产品中苏丹红和胭脂树橙的含量分析方法》, 待测物中的苏丹红利用乙腈提取, 提取液用高效液相色谱进行分析, 并用紫外2可见分光光度计进行定性与定量。定量可通过标准曲线法或内标法实现。中国国家质检总局和国家标准委于2005年发布《食品中苏丹红染料的检测方
(G B /T 19681—2005) , 规定样品经溶剂提取、法———高效液相色谱法》固相萃取净化后, 用反
相高效液相色谱2紫外可见光检测器进行分析, 采用外标法定量。此方法对于苏丹红Ⅰ~Ⅳ的26
μg/kg。此外, 常用的苏丹红的检测方法还有气相色谱法(GC ) 、最低检测限均为10液相色谱2
[6][7]质谱联用法(HP LC 2MS ) 、酶联免疫分析法(E L I S A ) 等。在实际样品处理过程中, 要注意
苏丹红的提取效率, 并尽量避免样品中原有的辣椒色素和番茄色素对检测结果的影响。6 结语
“苏丹红风波”已经过去, 分析化学工作者在苏丹红的检测分析方法建立以及其他食品中有毒有害物质的检测过程中起了重要的作用。在未来的日子里, 开发简便、快速、灵敏的检测方法和仪器仍面临严峻考验。食品安全问题关系到人类健康、国计民生和我国的对外形象, 食品造假的科技含量日益增加, 并且越来越隐蔽。因而, 食品监管部门除了运用先进的科技手段武装自己外, 更要从源头进行系统化监管, 加强监管力度, 共同保护国民健康。
参 考 文 献
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