纤维素的结构及性质

一. 结构

纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5 化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n 早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。

β-D-葡萄糖

1→4）苷键

纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）

二．天然纤维素的原料的特征

做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。

纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。

表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成

项目

结构单元 纤维素 木质素 半纤维素 D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、

半乳糖、葡萄糖醛酸 吡喃型D－葡G、S、H 萄糖基

结构单元β-1,4-糖苷键

间连接键 多种醚键和C-C主链大多为β-1,4-糖苷键、支键，主要是

β-O-4型醚键 链为 β-1,2-糖苷键、β-1,3-糖苷键、

β-1,6-糖苷键

聚合度

聚合物 几百到几万 β-1,4-葡聚糖 4000 200以下 G木质素、GS木木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露

质素、

GSH木质素 聚糖、葡萄糖甘露聚糖

结构 由结晶区和无不定型的、非均一有少量结晶区的空间结构不

定型区两相 的、非线性 均一的分子，大多为无定型

组成立体线性的三维立体聚合

分子α

三类成分氢键

之间的连

接

天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。天然纤维素原料不溶于水，也不溶于一般有机溶剂，在常温下，也不为稀酸和稀碱所溶解。

三．纤维素的分类

按照聚合度不同将纤维素划分为：α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素，据测α-纤维素的聚合度大于200、β-纤维素的聚合度为10～100、γ-纤维素的聚合度小于10。工业上常用α-纤维素含量表示纤维素的纯度。

综纤维素是指天然纤维素原料中的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。 物 与半纤维素之间与木质素之间有化学健作用 有化学健作用

按照晶型结构纤维素分为五类：Ⅰ－Ⅴ型。纤维素的结晶具有多型性。固态纤维素存在5种变体，纤维素晶体在一定条件下可以转变成各种结晶变体，其中Ⅰ型是天然纤维素的晶型，Ⅰα是三斜晶胞模型、Ⅰβ是单斜晶胞模型，而Ⅰα是一种亚稳态结构，它能转变成稳定结构Ⅰβ构型。其它的Ⅱ－Ⅴ型均为“人造纤维”的模型。

四．天然纤维素的形态

结晶结构 纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子结构。X射线衍射研究发现纤维素大分子的聚集体中包括结晶区和无定型区，结晶区部分分子排列的比较整齐、有规则，呈现清晰的X射线衍射图，密度大，1.588g/cm3,晶胞结构为单斜晶胞模型，；无定型区的分子排列不整齐、较疏松，因而密度较低，1.500 g/cm3从结晶区到无定型区是逐步过渡的，无明显界限。在结晶区葡萄糖基2，3，6位的原游离羟基的位置上均已形成氢键，只有在无定型区才有部分游离羟基存在。很多化学处理和热处理都会使晶型发生变化，球磨可以使晶格完全破坏。

纤丝结构 天然纤维素具有10000个葡萄糖单元；原纤维大约含有60～80根纤维素分子；微纤丝由基原原纤维所构成，尺寸比较固定；大纤丝由一个以上的微纤丝构成，其大小随原料来源或加工条件不同而有差异。在基原原纤维的周围存在着半纤维素，在微纤丝的周围存在着许多木质素，因此，微纤丝只有在脱木素后才能观察到，基元原纤维只有在半纤维素水解后才能观察到。

五．纤维素理化性质

纤维素的物理性质

红外光谱中，主要表征纤维素的原子团包括有CH2、CH、C－O－C、OH、C－C－H、C－O－H等。特征吸收的波数为2900cm、1425 cm、1370 cm、895 cm-1是纤维素中β-D-葡萄糖基的特征吸收峰这些特征峰还可以测定纤维素的结晶度。

纤维素的润胀作用，纤维素的游离羟基对许多溶剂和溶液有强的吸引力，但吸附水只在无定型区，结晶区并没有吸附水分子。纤维素所吸附的水有一部分是-1-1-1

进入纤维素无定型区后与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为结合水。结合水的水分子受纤维素羟基的吸引、排列有一定的方向，密度较高，并使纤维素发生润张，有热效应产生。当纤维素吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，称之游离水。吸附游离水时无热效应，亦不能使纤维素发生润张。纤维素的润涨分为结晶区间的润张和结晶区内的润张，结晶区间的润胀是指润张剂只能达到无定型区和结晶区表面，纤维素的X射线衍射图不发生变化。结晶区内的润张是指润张剂渗透到微纤丝结晶区内部而发生的，由此产生新的晶格，出现新的X射线衍射图。纤维素上的羟基本身是有极性的，作为润张剂，液体的极性越大，润张的程度就越大。碱溶液中的金属离子通常以“水合离子”的形式存在对于进入结晶区更为有利，除碱外，其它润张剂的润张能力由强到弱为磷酸、水、极性有机溶剂等。

纤维素的溶解性，纤维素做为一种高分子化合物，特点就是分子量大，内聚力也较大，在体系中运动也比较困难，扩散能力差，它不能及时在溶剂中分散，因此，纤维素在溶剂中溶解所得的溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组分形成一种加成的产物。纤维素的溶剂可分为水溶剂和非水溶剂两大类。水溶剂有如下几类：（1）无机酸类，如硫酸（65～80％）、盐酸（40～42％）、磷酸（73～83％）、硝酸（84％）这些酸可导致纤维素的均相水解。浓硝酸（66％）不能溶解纤维素，形成一种加成化合物；（2）Lewis酸类，如氯化锂、氯化锌、高氯酸铍、硫代氰酸盐、碘化物、溴化物等可溶解低聚合度纤维素（3）无机碱类，如NaOH、联氨和锌酸钠、肼等，其中NaOH和锌酸钠仅能溶解低聚合度纤维素；（4）有机碱类，如季铵碱（CH3）4NOH和胺化物；（5）配合物类。如铜氨、铜乙二胺（Cuen）、钴乙二胺（Cooxen）、锌乙二胺（Zincoxen）、镉乙二胺（Cadoxen）和铁－酒石酸－钠配合物（EWNN）。纤维素的非水溶剂是指以有机溶剂为基础的不含水或含水少的溶剂。有机液可做为活性剂的成分，也可作为活性剂的溶剂，使溶剂具有较大极性，促进纤维素溶解，Nakao提出在非水溶剂体系中形成电子供体－受体配合体，所以在有机溶剂中不能简单用润胀作用来理解。纤维素的几种非水溶剂体系：（1）聚甲醛/二甲基亚砜（PF/DMSO）是纤维素的一种优良无降解的溶剂体系，PF受热分解成甲醛与纤维素的羟基反应成羟

甲基纤维素而溶解在DMSO中；（2）四氧二氮/二甲基甲酰胺体系（N2O4/DMF或DMSO）是N2O4与纤维素反应生成亚硝酸酯中间衍生物而溶于DMF或DMSO。通过乙醇或异丙醇水溶液，亦或含有0.5％H2O2的水溶液，可形成再生纤维素。（3）胺氧化物（MMO）是直接溶解纤维素。（4）液氨/ 硫氰酸铵体系（液NH3/NH4SCN）,由72.1％（质量分数）的NH4SCN、26.5％（质量分数）的NH3和1.4％（质量分数）的水组成的溶剂体系具有最大的溶解能力。（5）氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/ DMAC）是直接溶解。在室温下LiCl/ DMAC溶液很稳定可进行抽丝、成膜等开发。NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）、离子液体、NaOH/脲（硫脲）

纤维素的热降解，纤维素在300～375℃较窄的温度范围内发生热分解。在200～280℃加热，着重于脱水生成脱水纤维素，随后形成木炭和气体产品。在280～340℃加热，更多的得到易燃的挥发性产物（焦油）在此过程中，最重要的中间产物是左旋葡萄糖。在400℃以上可以形成芳环结构，与石墨结构相似。

纤维素的机械降解，是由于在机械过程中能有效地吸收机械能引起其形态和微细结构的改变，表现出聚合度下降、结晶度下降、可及性明显提高。

纤维素的化学性质

纤维素的可及性，纤维素链中每个葡萄糖基环上有3个活泼羟基，因此纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟基又可以综合成分子内及分子间氢键。他们对纤维素链的形态和反应性有很大的影响，尤其是C3位羟基与邻近环上的氧所形成的分子间氢键不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使其分子链紧密排列成高度有序的结晶区，反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，即纤维素的可及性（accessibility）.C6位羟基的空间位阻最小，故庞大的取代基对C6位羟基的反应性高于对其它羟基的反应性。另外，结

晶度越高，氢键越强，则反应试剂难以达到其羟基上。在润张或溶解状态的纤维素中所有羟基都有可及性。

w 纤维素的降解，降解反应可用于鉴定组成多糖的单糖组分以及比例。酸降解、

微生物降解、和碱降解主要是纤维素相邻两个葡萄糖单体间的糖苷键被打开；碱剥皮反应和纤维素的还原反应作用于纤维素的还原性末端；纤维素的氧化降解主要发生在纤维素的葡萄糖苷键；纤维素的酯化反应和醚化反应发生在纤维素分子单体上的三个醇羟基上、甲基化反应是多糖中未被取代的羟基被全甲基化，连接糖之间的键被水解这样就能确定在多糖中单糖的结合位点。甲基化试剂有硫酸二甲酯/NaOH水溶液（Haworth）；碘代甲烷/氧化银（purdie）；二甲基硫化钠/DMSO(Hakomori);中性条件下甲基化采用的试剂是三氟甲磺酸甲酯/磷酸三甲酯。