PVC硬脂酸轻稀土热稳定剂的复配与应用研究
第33卷第3期Vol.33No.3
中国稀土学报
JOUＲNALOFTHECHINESESOCIETYOFＲAＲEEAＲTHS
2015年6月Jun.2015
PVC硬脂酸轻稀土热稳定剂的复配与应用研究
1
李先铭，张
宁
2*
（1．唐山师范学院物理系，河北唐山063000；2．唐山师范学院化学系，河北唐山063000）
“无铅化”摘要：为了进一步研发性价比高且的稀土复合热稳定剂，研究了系列硬脂酸轻稀土盐（镧/铈/镨/钕/钐/铕/混合）与其他常用PVCIＲ）、转矩流变仪等探究了复合热稳定剂对PVC性能的影响。结果表明：热稳定（助）剂的复配效果。通过刚果红试纸法、红外光谱分析（FT-复合热稳定剂配方为硬脂酸轻稀土盐0．7～1．0份、硬脂酸锌0．8～0．9份、β-二酮0．3～0．6份和季戊四醇0．8～0．9份。将3份复合热稳定剂添加到100份PVC树脂中，静态及动态热稳定时间延长至100和35min左右；动态热稳定性能和力学性能优于市售钙锌热稳定剂，与市售铅盐较接近。红外光谱分析表明复合热稳定剂可在加热初期减缓PVC氧化降解，较好地抑制初期着色，对PVC性能影响顺序为：镧组＞钕组＞混合组＞铈组＞镨组＞钐组＞铕组。
关键词：热稳定剂；聚氯乙烯；硬脂酸；轻稀土；复配中图分类号：TQ325．3
文献标识码：A
文章编号：1000－4343（2015）03－0349－06
近年来，聚氯乙烯（PVC）制品广泛应用于建材、包装、电器、医药等行业，这也促使了PVC热稳定剂的用量不断增大，品种不断增多
［1，2］
出优异的热稳定性能
［10，11］
。蔡伟龙［12］研究的硬脂
酸稀土复合热稳定剂HＲEC性能较好。但上述复合体系中有机稀土盐含量约为40%～60%，仍偏高。为了进一步得到高性价比的稀土复合热稳定剂，本文研究了硬脂酸轻稀土盐与工业级的β-二酮，硬脂酸锌，季戊四醇的协同效果，复配得到新型复合热稳定剂，以3∶100质量份数比添加到PVC树脂中，考察了对PVC性能的影响，通过红外光谱对热稳定机制进行初探。
。目
前，铅盐类热稳定剂由于性优价廉在我国仍占主导地位，但其毒性较大，逐渐被复合型热稳定剂所取代，如钙锌复合热稳定剂和稀土复合热稳定剂
［3，4］
。其中稀土热稳定剂是我国所特有的一类无
［5～9］
毒长期型热稳定剂，且存在广泛的协同效应，复合后热稳定效果较理想
。但稀土复合热稳定剂较
高的生产成本阻碍了其广泛的推广和应用。为了降低价格，市售稀土复合热稳定剂中往往会含有一定量的铅盐成分，致使其并不能做到真正“绿色。为了解决这一问题，可在复合体系中选用环保”
价廉且性能较好的有机稀土盐如硬脂酸稀土盐，减少其用量，增加其他热稳定（助）剂组分数目，采用共混工艺，降低成本，提高市场竞争力。课题组前期研究了肉豆蔻酸稀土、月桂酸稀土等复合热稳定剂，以5∶100质量份数比添加到PVC中，表现
收稿日期：2014－11－28；修订日期：2015－01－07
1
1．1
实验
主要原料与试剂
PVC树脂，SG-5，内蒙古君正化工有限公司；
硬脂酸轻稀土盐（镧/铈/镨/钕/钐/铕/混合轻稀10］土）参照文献［制备；硬脂酸（StearicAcid，简写为St），四氢呋喃，分析纯，β-二酮（硬脂酰苯甲酰甲烷），硬脂酸锌，硬脂酸钙，铝镁水滑石，季戊四醇，环氧大豆油，工业纯，天津市大茂化学试剂
基金项目：河北省高等学校科学研究计划资助项目（Z2014066）；唐山市应用基础研究项目（14130242B）资助作者简介：李先铭（1981－），男，硕士，讲师；研究方向：高分子材料*通讯联系人（E－mail：zhni0827@163．com）DOI：10．11785/S1000－4343．20150313
350中国稀土学报33卷
厂；市售钙锌热稳定剂，市售铅盐，河北精信化工有限公司。1．2
主要设备及仪器
ＲM-200A转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术37红外光谱仪，德国布鲁克光有限公司；TENSOＲ-16开放式混炼机，QLB350谱仪器有限公司；SK-240万能制样机，KT877S电子平板压片机，WZY-22悬臂梁冲击试验机，均购于万能试验机，XJU-苏州科晟泰机械设备有限公司。1．3
样品的制备
将7种硬脂酸轻稀土盐（镧/铈/镨/钕/钐/铕/混合轻稀土）分别与硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇、环氧大豆油、水滑石、β-二酮按一定质量比加入到PVC树脂中进行二元及多元复配实验。采用刚果红试纸法考察其协同效果，筛选出硬脂酸轻稀土复合热稳定剂配方。按配方制备试样，部分置于转矩流变仪上测试加工性能，部分置于混炼机上180℃塑炼10min，压成5mm的板材，进行力学性能测试。1．4
结构表征与性能测试
IＲ）表征：取180℃油浴中分别红外光谱（FT-热解15min后的纯PVC和添加复合热稳定剂的样品，溶于适量四氢呋喃，抽滤。滤液倾倒在洁净玻璃板上，溶剂挥发后得到透明薄膜，进行红外光谱测试。
2002，静态热稳定性能：参照GB/T2917-采用刚果红试纸法测试。每隔10min记录试样的颜色。动态热稳定性能：在转矩流变仪上测试，投料质量63g，·min－1。混炼器三区温度均为180℃，转速35r1996，力学性能：冲击强度参照GB/T1843-在悬臂梁·s－1；拉伸性能冲击试验机测定，摆锤速度为3．5m2006，速率为10mm·min－1。参照GB/T1041-
硬脂酸钙（CaSt2）、季戊四醇（PeE）和环氧大豆油（ESO）的协同作用，以硬脂酸镧为例说明复配过程。
在相同的测试条件下，硬脂酸镧（LaSt）分别与其他常见热稳定（助）剂进行二元复配，结果见图1。硬脂酸镧与水滑石的协同作用较差，热稳定时间由52min缩短为41min；与硬脂酸钙、环氧大豆油协同作用不明显，热稳定时间接近52min；与硬脂酸锌、β-二酮、季戊四醇协同作用较好，热稳定时间为59～63min，不同程度延长了热稳定时间。其中与季戊四醇复配时抑制PVC初期着色性能力突出，20min开始着色为浅黄色，40min变为粉50min变为浅红色。色，
硬脂酸锌与硬脂酸镧复配时，出现了“锌烧”现象。由于季戊四醇能与硬脂酸锌中的金属锌形成配合物，使具有催化降解作用的ZnCl2失活，可
［13］
“锌烧”。故首先固定硬脂酸镧和β-抑制二酮份
数，调整硬脂酸锌与季戊四醇1∶4～4∶1范围内的质量比，热稳定时间如表1所示，随着两者比例逐渐增大，热稳定时间呈现先增大后减小的趋势，1∶1时达到最大值75min，此时样品颜色也由原来的蓝黑色改善为深黄色。
在硬脂酸锌与季戊四醇比例为1∶1，逐步改变硬脂酸镧用量0．5～3．0份时的热稳定时间，如表2所示，当硬脂酸镧为1．0份，即三者为1∶1∶1时，热稳定时间最长
。
2
2．1
结果与讨论
复合热稳定剂的复配
采用刚果红试纸法探讨硬脂酸轻稀土盐与硬
图1Fig．1
硬脂酸镧二元复配的静态热稳定时间
脂酸锌（ZnSt2）、水滑石（LDH）、β-二酮（SBM）、
ThermalstabilitytimeofLaStbinarycompound
3期李先铭等PVC硬脂酸轻稀土热稳定剂的复配与应用研究351
表1硬脂酸锌与季戊四醇配比的热稳定时间
StaticthermalstabilitytimewithdifferentratioofZnSt2/PeE
表4复合热稳定剂的最佳比例及静态热稳定性
Optimalproportionandstaticthermalstabilityofcompoundstabilizers
Table1Table4
MassratioofZnSt2/PeEStaticthermalstabilitytime/min
1∶453
1∶361
1∶266
1∶175
2∶169
3∶147
4∶142
MassratioofcompoundLaSt∶ZnSt2∶PeE∶SBMCeSt∶ZnSt2∶PeE∶SBMPrSt∶ZnSt2∶PeE∶SBMNdSt∶ZnSt2∶PeE∶SBMSmSt∶ZnSt2∶PeE∶SBMEuSt∶ZnSt2∶PeE∶SBM
Optimalproportion1∶1∶1∶0．50．8∶1∶1∶0．81．2∶1∶1∶0．51∶1∶1∶0．61．2∶1∶1∶0．41∶1∶1∶0．5
Staticthermalstabilitytime/min[***********]
Samplecolorat60minLightyellowLightyellowYellowgreenLightyellowYellowgreenYellowgreenLightyellow
表2硬脂酸镧不同用量的热稳定时间
StaticthermalstabilitytimewiththedifferentLaStdosage
Table2
DosageofLaSt/phrStaticthermalstabilitytime/min
0．556
1．085
1．566
2．058
2．553
3．039
MEＲSt∶ZnSt2∶PeE∶SBM0．8∶1∶1∶0．6
为硬脂酸轻稀土盐0．7～1．0份、硬脂酸锌0．8～0．9份、β-二酮0．3～0．6份、季戊四醇0．8～0．9份。按m（PVC）∶m（复合稳定剂）=100∶3混合得到PVC/复合稳定体系，以下简称镧组（LaG）、铈组（CeG）、镨组（PrG）、钕组（NdG）、钐组（SmG）、铕组（EuG）、混合组（MＲEG）。以市售铅盐、市售钙锌稳定剂（简写Ca/Zn）为对比组，测定动态热稳定性能，结果如表5所示，7组的流变性能参数比较接近。与对比组相比，其塑化时间较短，说明复合体系可降低熔体粘度，更易塑化成型；其塑化扭矩和平衡扭矩也较低，表明该复合体系所需的加工设备传动功率相对较小，能耗更少；其动态热稳定时间较长，约为35min，基本能够满足硬质PVC成型加工时间要求。
表5
不同热稳定剂的动态热稳定性能参数
Dynamicthermalstabilityperformanceofdiffer-entthermalstabilizers
GroupnameLaG
Plasticizingtime/min1．51．71．91．71．61．71．82．11．7
Maximumtorque/（N·m）49．449．851．448．447．949．946．359．553．4
Balancetorque/（N·m）30．830．931．930．932．734．930．642．437．8
DynamicthermalStabilitytime/min36．132．736．736．235．733．136．526．712．2
固定以上三者最佳比例，在体系中逐步添加β-二酮0．5～3．0份的热稳定时间，如表3所示。随着β-二酮份数的增加，热稳定时间逐渐缩短，说明其用量不宜过多，加入0．5份可使时间延长至115min。以上实验结果表明硬脂酸镧与硬脂酸锌、季戊四醇、β-二酮之间存在良好的协同效应，最佳比例为1∶1∶1∶0．5。2．2
静态热稳定性能
分别用硬脂酸铈/镨/钕/钐/铕/混合轻稀土（MEＲSt）进行复配，实验表明同样与硬脂酸锌、季戊四醇、β-二酮存在良好的协同效应，但其最佳比例稍有不同，可能是轻稀土元素具有相似的价电子构型所致。表4为7种复合热稳定剂的静态热稳定时间及60min时样品的色泽。从表4中可以看到热稳定时间为97～110min，色泽较浅，均对PVC具有较好的静态热稳定性。2．3
动态热稳定性能
按最佳比例将复合热稳定剂调整为3份，配方
表3
β-二酮不同用量的热稳定时间
StaticthermalstabilitytimewithdifferentSBMdosage
DosageofSBM/phrStaticthermalstabilitytime/min
0．5115
1．0108
1．5101
2．096
2．594
3．082
Table5
CeGPrGNdGSmGEuGMEＲGLeadsaltCa/Zn
Table3
352中国稀土学报33卷
实验研究发现稀土复合体系中添加10%～30%的硬脂酸锌，可有效降低体系扭矩值，减少能，使试样过早耗，但添加过量则易引起“锌烧”着色。2．4
力学性能
7组复合稳定体系与对比组的相关力学性能参7组的拉伸强度与对比组较接近；断裂数见表6。
伸长率远高于对比组，断裂强度稍高；镨组、钐组、铕组的冲击强度与铅盐相当，而镧组、铈组、钕组及混合组则好于铅盐，说明该复合稳定剂均具有较强的偶联增韧作用。总体上，7组的力学性能与铅盐较接近，优于钙锌稳定剂。2．5
热稳定机制初探
一般认为在热、光、氧的持续作用下，PVC分子主链会逐步脱除HCl，形成共轭多烯结构，试样着色。同时聚烯结构也易被氧化生成羰基化合物，导致进一步的氧化降解和颜色加深
［14］
图2Fig．2
PVC/稳定剂15min降解碎片的FT-IＲ图
FT-IＲspectraofPVC/stabilizersdegradationdebrisfor15min
剂可减缓PVC的氧化降解，抑制试样颜色加深。
另外，对比7种复合稳定剂在1537～1540cm－1吸收峰的强弱，并结合表2的着色性及表6中的力学性能参数，可得出对PVC性能影响顺序为：镧组＞钕组＞混合组＞铈组＞镨组＞钐组＞铕组。
。图2是纯
－1
PVC及7种复合热稳定剂热解15min后的FT-IＲ图。从图2可以看出纯PVC在1537cm对应的双键及共轭多烯吸收峰
［15］
和1722cm
－1
的羰基吸收
峰十分明显，说明热裂解程度高，此时试样为砖红色；加入复合热稳定剂的PVC试样降解碎片在1537～1540cm出现了较明显的吸收峰，表明体系也形成了双键及共轭多烯结构，此时试样开始着色，但其羰基吸收峰并不明显，说明复合热稳定
表6
不同热稳定剂的力学性能参数
Mechanicalpropertyparametersofdifferentthermalstabilizers
GroupnameLaGCeGPrGNdGSmGEuGMEＲGLeadsaltCa/Zn
Tensilestrength/MPa51．2050．6748．6549．7250．2751．0051．1151．7645．25
Breakingstrength/MPa42．6542．5337．6340．5738．3034．6535．2431．2125．30
Elongationatbreak/%124．77121．8092．03128．1085．1593．10123．5945．2372．61
Impactstrength/（kJ·m－2）6．456．555．456．124．985．636．185．713．
98
－1
3结论
1．研究了7种硬脂酸轻稀土盐与常见热稳定（助）剂的复配效果，得到新型复合热稳定剂配方：硬脂酸轻稀土盐0．7～1．0份，硬脂酸锌0．8～0．9份，β-二酮0．3～0．6份，季戊四醇0．8～0．9份。
2．FT-IＲ分析表明复合热稳定剂在加热初期能够减缓PVC氧化降解，较好地抑制初期着色性。100份PVC中添加3份复合热稳定剂可使静态及35min。动态热稳定时间约为100min，
3．复合热稳定剂的动态热稳定性能和力学性能与市售铅盐较接近，优于市售钙锌稳定剂。对PVC性能影响大小顺序为：镧组＞钕组＞混合组＞铈组＞镨组＞钐组＞铕组。
该复合热稳定剂可由硬脂酸混合轻稀土盐和其他3种廉价热稳定（助）剂共混形成，轻稀土盐含量降至为23%～33%，并以3∶100份数比添加到PVC中表现出较优的热稳定性能、加工性能和力
Table6
3期李先铭等PVC硬脂酸轻稀土热稳定剂的复配与应用研究
15（7）：51．
WuMY，LiuZT，CuiYD．
353
学性能，为提供低成本、高效、无毒（或低毒）、环保型复合热稳定剂奠定了实验基础。参考文献：
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LiXianming1，ZhangNing2*（1．DepartmentofPhysics，TangshanNormalUniversity，Tangshan063000，China；2．DepartmentofChemistry，TangshanNormalUniversity，Tangshan063000，Chi-na）
Abstract：Inordertofurtherdevelopthecompoundrareearththermalstabilizerswithhighperformancepriceratioand“lead-free”，thecompoundeffectofseriallightrareearth（La/Ce/Pr/Nd/Sm/Eu/MEＲ）stearateswerein-vestigatedwithothercommonly-usedthermalstabilizers，respectively．Theinfluenceofcompoundthermalstabiliz-ersonPVCwasstudiedbyCongoredtestingmethod，FT-IＲandtorquerheometer．Theresultshowedthatthecom-poundformulawaslightrareearthstearate0．7～1．0portion，zincstearate0．8～0．9portion，β-diketone0．3～0.6portionandpentaerythritol0．8～0．9portion．Thestaticanddynamicthermalstabilitytimecouldreachabout100minand35minwhen3portioncompoundthermalstabilizerwasaddedin100portionPVC．Thedynamicther-malstabilityperformanceandmechanicalpropertywerebetterthanthoseofcommercialCa/Znthermalstabilizers，similartothoseofcommercialleadsalt．FT-IＲspectraindicatedthatthecompoundthermalstabilizerscouldrelievetheoxidationdegradationofPVCandinhibitthesamplecoloratthebeginningofheating．Theorderoftheperform-anceeffectonPVCwasasfollows：LaG＞NdG＞MＲEG＞CeG＞PrG＞SmG＞EuG．
Keywords：thermalstabilizer；poly（vinylchloride）；stearicacid；lightrareearths；synergism