金属玻璃的结构特点及其对力学行为的影响

金属玻璃的结构特点及其对力学行为的影响 金属玻璃，亦名非晶态合金、玻璃态合金，不仅集金属和玻璃的优点于一身，还克服了它们各自的弊病[1]。该类材料是将熔融的母材以＞106℃/s的速度急速冷却而成，其原子在凝固过程中的排列来不及有序化，故形成了长程无序的非晶状态，与通常情况中具有周期性和对称性原子排布的金属晶体材料不同，因而称之为“非晶合金”[2]。又由于这种原子排列与玻璃等传统非晶材料类似，所以也叫“金属玻璃”。其强度高于钢，硬度超过高硬度工具钢，且具有一定的韧性和刚性。因此人们赞誉其为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”[1]。

1962年[3]，杜韦兹发明了快速凝固技术，从Au-Si 合金熔体中首次制备出了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属与合金联系在一起。今天，随着更多金属玻璃及其独特性能的发现，此类物质已然成为了一种重要的功能材料[1]。那么，非晶态合金的微观结构究竟是什么样，使其能有如此特殊的性能？这些结构上的特点又是如何影响其力学性能和力学行为的呢？下面本文就来回答这些问题。

金属玻璃的微观结构介于有序和无序之间：原子在三维空间排列没有规律性，这种特点称为远程无序；然而，局部区域可能存在规则排列，这类现象叫做近程有序。在短程有序区域中，质点排布与晶体相似，但此类区域是高度分散的。实际上，非晶合金的原子排列近似于液体，但它与液体又有不同：一方面，液体中原子极易滑动，粘滞系数很小，而金属玻璃中原子无法滑动，粘滞系数约为液体的1014倍，具有相当大的刚性与固定形状；另一方面，液体中质点随机排列，除局部结构起伏外，几乎是一团乱麻，而非晶合金中原子排布虽也无序，但并非完全混乱，而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成了一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局域近程有序（在小于几个原子间距的区域内保持位形和组分的某些有序特征，而在这些区域外便不存在长程有序的点阵排布了。通常情况下，金属玻璃的短程有序区＜1.5nm ，即不超过4～5个原子间距[2]。）。也就是说，金属玻璃中存在较小区间的近程有序，近邻或次近邻原子的键合具有一定规律性，但无任何长程有序。 非晶合金的短程有序又可分为化学近程有序和拓扑近程有序2种：

1．化学近程有序 非晶态金属至少含有两个组元，除了不同类原子的尺度差别、稳定相结构和原子长程迁移率等因素以外，不同类原子之间的原子作用力在非晶态合金的形成过程中起着重要作用。化学短程有序的影响通常只局限于近邻原子，因此一般用近邻组分与平均值之差作为化学短程有序参数D ，对于二元A-B 体系为： Z AB Z BA D =1−=1− B A

其中Z AB 和Z BA 分别代表与A （或B ）原子最近邻的B （或A ）原子的个数，C A 和C B 分别是A 与B 原子在合金中的平均浓度。

2．拓扑近程有序 指围绕某一原子的局部结构的短程有序，常用原子分布函数、干涉函数、近邻原子距离与配位数和质量密度等函数和参数来表征这一性质。

设非晶合金是各向同性的，则其平均原子密度ρ0就等于体积为V 的材料中含有的原子总数N ：

N ρ0=描述某一原子附近的密度变化可用径向分布函数RDF(r)：

RDF(r)=4πr2·ρ(r)

其中r 是距某中心原子的距离，ρ(r)是距离为r 处的原子密度。由上式可知：RDF(r)·dr 代表以某个原子为中心，在距离等于r 处、厚度为dr 的球壳内的原子数，从而RDF r =dN 原子密度随距离的变化。

定义约化径向分布函数G(r)为：

G(r) =4πr·[ρ(r) -ρ0]

该函数是通过利用x 射线衍射得到结构因数S(Q)，然后对其作傅立叶变换而获得的。由上式可知，函数值随着与中心原子的距离增大而呈有规律的起伏。

显然，前面各函数中，原子密度ρ(r)和原子径向分布函数RDF(r)有明确物理意义。G(r)的物理意义虽然不明确，但它同RDF(r)一样能反映非晶态结构特征，因此也经常用来表征非晶态结构。

和普通晶态金属与合金相比[2]，尽管非晶态合金内质点排列不那么规则，但由于原子间结合力较大，特别是金属-类金属非晶中原子键合比一般晶态合金强得多，故金属玻璃具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是强度最高的实用材料之一。事实上，块体非晶合金的σb 往往超过同成分晶态合金的数倍。非晶合金的σb 普遍超过2GPa ，其中Co 43Fe 20Ta 5.5B 3.5的σb 是惊人的5.185GPa ，是目前自然界强度最高的金属材料[4]。另外，近年来发展的铝基金属玻璃也具有2倍于常规铝基合金的强度，并兼有良好的韧性和耐腐蚀性，有望成为新型优质结构材料[5]。表1列出了部分金属玻璃的强度、硬度和弹性模量。

金属玻璃除了拥有非常好的室温强度和硬度之外，还具备良好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损速度与WCrCo 耐磨合金差不多。另外，与脆性的无机玻璃截然不同的是，非晶态合金的韧性还十分出色，而且在一定受力条件下延性也比较不错。例如，Fe 80B 20非晶合金的断裂韧度可达12MPa/（m 0.5），比具有相近强度的其他材料要高得多，比石英玻璃更是高出约2个数量级。此外，金属玻璃中原子排列长程无序，缺乏周期性，因而在受力情况下不会发生滑移。

非晶态合金的塑性与外力方向有关。处于压缩、剪切、弯曲状态时，金属玻璃的延性很好：压缩延伸率可达40％，轧制过程中压下率最高能超过50％，薄带对弯至180°一般也不会断裂。然而，非晶合金受拉应力时延伸率很低，一般只有约0.1%，故块体非晶合金在拉伸试验中基本观察不到宏观塑性应变[6]。除此之外，金属玻璃的弹性模量比晶态合金略低，在外力作用下应变不均勾，受疲劳应力时裂纹容易形核，疲劳寿命较低。因此，非晶态合金一般不能单独用作结构材料。

至于金属玻璃具体的力学行为，由于人们对非晶材料的了解尚不够深入，因而对其变形也未达成完全的一致。迄今为止，研究者们达成的共识之一是：块体非晶合金的变形以某种能容纳剪切应变的局部原子重排为基本单元。关于这种局部原子重排，目前有2种重要理论模型广为接受，它们分别是Argon 提出的剪切转变区模型及Spaepen 与Turnbull 等人提出的

自由体积模型[6]。

① 剪切转变区模型

图1 剪切转变区模型和自由体积模型示意图[7][8]

图l （a ）是剪切转变区模型的示意图[7]。根据该模型，剪切转变区起始于在剪切应力下能够结构重排的无序密堆小原子簇。Argon 认为，剪切转变区的形状是一个包含了剪切转变方向的薄圆片，它的形成和转变过程类似于晶体材料中的位错环，剪切转变需要一定的剪切应力才能启动。剪切转变启动后，会释放一部分应力而无法继续运动；当应力继续增大后，剪切转变才能继续进行，或者形成新的剪切转变区。由于剪切转变区的运动会推动周围原子的扩张，使局部原子密度降低，变形抗力下降，于是造成块体非晶合金的软化和迅速断裂[6]。 ② 自由体积模型

图l （b ）是自由体积模型的示意图[8][9][10][11]。此处的自由体积是由堆积缺陷引起的原子间空隙，一定区域内自由体积的数量与局域原子密度呈反比。Spaepen 提出的模型是将一个原子挤入附近一个体积更小的空位（即自由体积）中，原空位附近的原子受到推挤而扩张，产生了更多的空位，而原子位移前所在位置则由其他原子的重排来填补。据此模型，自由体积生成速率与应力有关。在应力作用下，若干个自由体积不断生成和湮灭，于是非晶合金就出现变形了。应力过大时，自由体积过量生成，便会造成金属玻璃的软化和断裂。

大体上来讲，这两种模型能够解释许多非晶合金的独特力学性能，但同时也都存在各自的局限性，人们仍在进一步研究非晶合金变形过程中剪切带的形核与扩展机制[6]。

综上所述，金属玻璃中存在较小区间的近程有序。在不超过4～5个原子间距（即小于

1.5nm[2]）的区域内，近邻或次近邻原子的键合具有一定规律性，质点排布类似于晶体，但此类区域高度分散，造成了远程无序。然而，尽管非晶态合金内质点排列不如晶体规则，但由于原子间结合力较大，特别是金属-

类金属非晶中原子键合比一般晶态合金强得多，故金

属玻璃具有极高的室温强度、硬度和较高的刚度，是强度最高的实用材料之一。此外，非晶合金还具备良好的耐磨性和韧性。不过，玻璃态合金的塑性就不那么出色了：虽然压缩、剪切、弯曲应力下的延性很好，但受拉时延伸率非常低，而且块体非晶合金在拉伸试验中基本观察不到宏观塑性应变[6]。另外，金属玻璃变形不够均匀，疲劳寿命较低。在其力学行为方面，Argon 提出了剪切转变区模型[7]，Spaepen 与Turnbull 等人提出了自由体积模型

[8][9][10][11]，但都存在一定局限性。加之人们对非晶材料的了解尚不够深入，故该领域仍需进一步研究。

参考文献

[2] 百度百科：非晶态合金 http://baike.baidu.com/link?url=mVB6J6tXqT9H8rJBYAFsTwsQwpPZplBn1mrYG7rQF4TImp5u7noGHuqw1O2Pd-VVoAwyH8qzoA9ijG5nBm1VDq

[3] 百度百科：非晶态

http://baike.baidu.com/link?url=AIaPhNGfsUhsjYGKoEgLKYjeBs0G3f1XgSunPYYblHwD8D5KSBjBNokzt0_ALt-Aod70REHZhcg9g7sk2rApbq

[4] Inoue A ，Shen BL ，Koshiba H ，et al. Ultra-high strength above 5000 MPa and soft magnetic properties of Co-Fe-Ta-B bulk glassy alloys. [J] Acta Mater，2004，52（6）：1631～1637

[5] 百度百科：玻璃态合金http://baike.baidu.com/view/14896479.htm

[6] 李杳奇 Zr基块体非晶合金压缩力学性能的研究 [硕士论文] 中南大学 材料学 2011届 第6页

[7] Argon A S. Plastic deformation in metallic glasses [J] Acta Metal. 1979，27（l ）：47～58

[8] Spaepen F ，Turnbull D. A mechanism for the flow and the fracture of metallic glasses [J] Scripta Metal. 1974，8（5）：563～568

[9] Spaepen F. A mechanism for the flow and the fracture of metallic glasses

[J] Acta Metal. 1977，25（4）：407～415

[10] Turnbull D，Cohen M H. Free-volume model of the amorphous phase：glass transition [J] J Chem Phys. 1961，34（1）

[11] Turnbull D，Cohen M H. On the free-volume model of the liquid-glass transition [J] J Chem Phys. 1970，52（6）：3038～3041