粒化高炉矿渣资源化利用的技术现状_程福安

第42卷 第3期

2010年6月西安建筑科技大学学报(自然科学版) J 1Xi c an U niv. of Ar ch. &T ech. (N atural Science Edit ion) V ol. 42 N o. 3Jun. 2010

粒化高炉矿渣资源化利用的技术现状

程福安, 魏瑞丽, 李 辉1, 221, 2

(11西部建筑科技国家重点实验室(筹) ; 21西安建筑科技大学材料科学与工程学院粉体工程研究所, 陕西西安710055)

摘 要:高炉渣是炼铁过程中产生的副产品, 目前我国普遍采用急冷的方法将高炉渣制备成粒化高炉矿渣. 基

于不同的性质, 对粒化高炉矿渣在建材、肥料及污水处理中的利用技术进行了详细的介绍, 最后对其发展进行

了展望.

关键词:高炉渣; 建材; 肥料; 污水处理

中图分类号:X757 文献标识码:A 文章编号:1006-7930(2010) 03-0446-05

高炉渣是生铁冶炼过程中从高炉排出的一种废渣. 在高炉冶炼生铁时, 从炉顶加入的铁矿石、焦炭、助溶剂等通过热交换发生复杂的化学反应, 当炉温达到1300~1500e 时, 炉料熔融, 矿石中的脉石, 焦炭中的灰分和助溶剂等非挥发性组分形成以硅酸盐和铝酸盐为主、浮在铁水上面的熔渣, 即高炉渣. 通常每炼1t 生铁产生高炉渣0. 3~0. 9t [1]. 2009年我国生铁产量为54374. 8万t, 以每生产1t 生铁产生0. 3t 高炉渣计算, 产生高炉渣1. 6312亿t.

高炉渣出炉后在大量水的作用下被急冷成海绵状浮石类物质, 即粒化高炉矿渣. 其化学成分与硅酸盐水泥熟料相似, 具有较高的潜在活性. 经适当处理后被大量作为建筑材料的原料使用, 不仅降低熟料消耗、节约能源, 还可降低由于CO 2排放引起的温室效应和废渣堆放产生的环境污染. 目前我国80%的高炉渣为粒化高炉矿渣. 基于不同的性质, 粒化高炉矿渣的具体利用途径也大相径庭. 本文将对粒化高炉矿渣在建材、农肥和污水处理领域的资源化利用技术做较深入的介绍与分析.

1 在建材领域的应用

1. 1 作为水泥混合材料

粒化高炉矿渣具有潜在的水硬性, 在水泥熟料、石膏等激发剂的作用下可以显示出水化活性, 是生产水泥的优质原料, 在扩大水泥品种、增加产量、调节标号、改进性能和保证水泥安定性合格方面发挥着重大作用. 在前苏联和日本, 约有50%的高炉渣被用于生产水泥. 我国用于制备矿渣水泥的高炉渣占利用量的78%左右, 约有75%的水泥中掺有粒化高炉渣. 根据高炉渣用量和激发剂的不同, 可将掺加矿渣的水泥分为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、石膏矿渣水泥、石灰矿渣水泥、钢渣矿渣水泥[1-2]. 其中普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐有国家标准. 其他应用矿渣的水泥产品尚处于研发阶段.

早期人们制备矿渣水泥采用将水泥熟料和矿渣混合粉磨的方法, 但因矿渣的易磨性比熟料差, 且矿渣水泥中水泥的粒度一般为300~350m 2/kg, 而矿渣的粒度较细(450~500m 2/kg ) , 在水泥细度合格时, 矿渣细度无法达到要求, 难以发挥其在水泥中的作用. 西安建筑科技大学粉体工程研究所于2002年率先在山西长治年产150万t 矿渣水泥生产线工程采用将矿渣和水泥熟料分开粉磨的技术, 解决了矿渣超细粉磨的技术难题.

1. 2 作为混凝土掺合料

矿渣微粉除用于配制矿渣水泥, 还可作为高活性的掺合料配制高性能矿渣混凝土. 矿渣微粉粒度越*收稿日期:2009-11-30 修改稿日期:2010-04-12

基金项目:中国工程院咨询项目(2009-XZ -06) ; 陕西省重点学科建设专项资金资助项目:(-) 男, , , , .

第3期 程福安等:粒化高炉矿渣资源化利用的技术现状447细, 活性越大. 矿渣微粉的掺入会影响混凝土拌合物和硬化后混凝土的性能.

(1) 提高拌合物的工作性[3]. 由于矿渣微粉的微填充效应、形貌效应、分散效应等使原本填充在水泥颗粒间的水释放出来, 从而使体系的自由水增加, 混凝土的流动性提高. 在细度相同的情况下, 混凝土的塌落度随着矿渣微粉掺量的增加而明显增大; 当掺量>45%时, 塌落度大于不掺矿渣微粉的塌落度; 任何掺量的混凝土在矿渣微粉细度为513m /kg 时均出现最大值.

(2) 提高硬化后混凝土的强度[4]. 由于高炉矿渣微粉的微填充效应和形貌效应, 当矿渣微粉少量取代水泥时, 混凝土早期强度略有提高, 但随着矿渣微粉掺量的增加, 其填充效应和形貌效应不足以补偿因水泥大量减少而对混凝土早期强度的影响, 从而降低早期强度. 但掺矿渣微粉混凝土的7d 和28d 抗压强度均高于不掺矿渣微粉的混凝土相应龄期的抗压强度. 其原因是:水泥中的石膏和水泥水化生成的Ca(OH ) 2能够激发矿渣微粉的潜在活性, 促使其与Ca(OH ) 2发生二次水化反应, 减少Ca(OH ) 2晶体在集料-水泥石界面的富集, 降低Ca(OH ) 2晶粒尺寸, 提高界面的致密性, 从而有效地改善了集料-水泥石界面结构所致.

(3) 对硬化后混凝土的变形产生影响. 混凝土的变形包括短期变形和长期的徐变. 导致混凝土发生短期变形的因素主要有两个:一是由于集料与水泥石的收缩率不同造成的收缩变形, 二是由于水泥水化放热使混凝土产生内表温差, 导致不均匀温度变形和温度应力而产生的裂纹. 矿渣微粉可与水泥水化产生的Ca(OH ) 2及部分游离水发生反应, 生成水化硅酸钙, 提高混凝土的填充密度, 同时降低混凝土的自由水含量, 从而减小混凝土的化学体积收缩和由自由水蒸发引起的体积收缩[5]. 另一方面, 掺入矿渣微粉能有效地降低水泥用量, 从而降低混凝土的水化热. 研究表明[6], 在混凝土中掺入70%比表面积为430m /kg 的矿渣微粉, 混凝土的3d 和7d 水化热分别降低36%和29%.宜用于大体积混凝土中. 磨细矿渣掺量在30%~50%时, 对混凝土的徐变影响不明显, 但当掺量达到80%时抗徐变能力大大降低[7].

(4) 改善硬化后混凝土的耐久性[8-9]22, 主要包括抗渗性、抗冻性、抗侵蚀性等.

由于高炉矿渣微粉的火山灰效应和微集料效应, 使混凝土孔径细化, 连通孔减少, 密实度提高, 从而大幅度地提高混凝土的抗水渗透性, 同时改善混凝土的抗冻能力. 若要提高混凝土的抗冻性, 关键是控制引气剂的掺入量[6].

[10]矿渣微粉能够提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能, 且随着其掺量的增加而增加. 金祖权等人的研

究表明, 矿渣掺量为50%和65%的混凝土在硫酸盐溶液中腐蚀280个循环, 其抗压强度上升了15. 4%和23%.

在混凝土中掺入矿渣微粉能提高其抗氯离子侵蚀性能, 掺矿渣微粉混凝土的氯离子扩散系数随着养护时间和矿渣微粉掺量的增加而降低[9]. 因为矿渣微粉的填充效应及火山灰效应, 使水泥基质更加致密、孔径减小; 同时矿渣中的Al 2O 3对Cl -也有很强的固化能力, 这些作用使矿渣混凝土的抗氯离子渗透性能增加[9, 11]. D. H igg ins [12]对掺磨细矿渣粉混凝土的耐久性的研究结果表明, 掺65%磨细矿渣混凝土的氯离子扩散系数较普通硅酸盐水泥混凝土降低一个数量级.

南非在1958年首先将350m 2/kg 的矿渣微粉作为新拌混凝土的掺合料, 随后美国、英国、日本等主要发达国家开始使用并制定相应的标准. 20世纪90年代后, 矿渣微粉混凝土开始在东南亚及我国的台湾和香港地区大力推广, 自此, 高性能混凝土的研究与应用进入了新的高潮. 我国也制定了/用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉0标准.

1. 3 作为制备微晶玻璃的原料

表1对比分析了高炉矿渣和基础玻璃的主要化学成分. 由表可知, 高炉矿渣的主要化学成分CaO 、Al 2O 3、M gO 、SiO 2同样也是微晶玻璃的重要组成; 而其中的R 2O(K 2O+N a 2O) 、Fe 2O 3有利于玻璃的熔制, 可作为晶核剂使用, 因此矿渣可作为制备微晶玻璃的原料. 蒋伟锋在高炉渣中掺入石英砂、长石和纯碱采用浇注法生产出以硅灰石为主晶相的琥珀色、玉白色微晶玻璃. 当单独使用12%~15%的萤石作为晶核剂时形成琥珀色微晶玻璃, 若用1%~3%的二氧化钛和8%~10%的萤石作为晶核剂. [13][14]

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表1 高炉渣和基础玻璃的成分对比(wt%) 第42卷

Tab. 1 Chemical Composition of blast furn ace slag and base glass(W t%)

P roject s

Blast fur nace slag

Basic g lass CaO 32. 5517~21SiO 235. 3454~58A l 2O 316. 314~7M gO 10. 763~4R 2O 4. 614. 5~7. 5Fe 2O 30. 431. 0~1. 3矿渣微晶玻璃的主晶相为硅灰石(B -CaSiO 3) 、透辉石和钙长石. 因为硅灰石具有抗弯强度、抗压强度较高, 热膨胀系数较低的优点, 而透辉石的化学稳定性和耐磨性好, 机械强度高. 因此高炉矿渣微晶玻璃一般选择硅灰石为主晶相, 透辉石为副晶相, 其组成定在硅灰石相区靠近三元低共熔点附近(稍偏向于透辉石相区) . 硅灰石类微晶玻璃最有效的晶核剂是硫化物和氟化物, 辉石类矿渣微晶玻璃最有效的晶核剂是氧化铬, 也常采用复合晶核剂如Cr 2O 3与Fe 2O 3、T iO 2或氟化物的复合剂[15]. 矿渣微晶玻璃的主要制备方法有压延法、浇注法、烧结法、浮法等, 目前国内以烧结法为主.

矿渣微晶玻璃的工业化应用在前苏联最为成熟, 各种矿渣微晶玻璃都投入大规模生产并产生经济效益. 日本、英国等国在矿渣微晶玻璃的工业化方面也取得了一定进展. 总体而言, 我国的矿渣微晶玻璃生产技术尚不成熟, 产品常出现色斑、色差、炸裂、气泡或变形等缺陷, 成品率极低, 难于规模化, 从而限制了矿渣微晶玻璃的应用.

2 生产农业用肥

粒化高炉矿渣中含有大量的可溶性硅酸盐, 容易被植物吸收, 磨细后可作为农业肥施用. 利用粒化高炉矿渣可以制备硅肥和钙镁磷硅肥.

硅肥是一种以硅酸钙为主的微碱性、枸溶性矿物肥料, 不溶于水, 可溶于酸. 用粒化高炉矿渣生产硅肥的一般方法是:将矿渣磨细到80~100目, 然后加入适量硅元素活化剂搅拌混合后制成硅肥. 有研究表明, 在南方酸性土壤上施用高炉矿渣可提高土壤pH 值, 增强土壤有效硅含量, 促进水稻对硅养分的吸收[16].

钙镁磷硅肥是以含高可溶性硅的粒化高炉矿渣与含17%可被植物有效吸收P 2O 5的钙镁磷粗肥按1B 1搭配混匀后, 干燥、粉磨制成, 同时兼具硅肥与钙镁磷肥的功效. 在南方缺硅的酸性土壤上施用这种钙镁磷硅肥, 可产生硅营养元素, 活化土壤及磷肥中的磷, 并促进磷在植物体内运转, 充分发挥磷肥的作用使水稻增产[17].

硅肥在国外的施用已较为广泛. 1955年日本政府就以/肥料法0的形式正式批准将硅肥作为一种新型肥料使用. 韩国、朝鲜、菲律宾、泰国等国家也相继从日本引进并推广硅肥使用技术. 我国长江流域70%的土壤缺硅, 黄海、淮海以及辽宁也有约一半以上的土壤缺硅, 因此用粒化高炉矿渣生产硅肥在我国具有广阔的应用前景.

3 在污水处理方面的应用

高炉矿渣在水淬急冷时形成疏松多孔的结构, 比表面积较大, 更重要的是形成了几何形态上的各向异性和化学成分上的多成分性, 在污水处理方面具有应用价值.

高炉矿渣疏松多孔的结构使其具有吸附效应, 其中所含的Ca 2+、Fe 3+、A l 3+能与污水中的磷酸水化产物形成金属磷酸盐沉淀, 金属磷酸盐和高炉矿渣颗粒之间还存在着静电吸引, 从而能有效去除污水中的磷酸盐[18-20]. 高炉渣对污水中磷酸盐的去除率可达到99%, 在高炉渣中掺入钢渣能使去除率几乎接近100%. 为了提高高炉矿渣的吸附容量, GONG 等人用熟石灰作为高炉渣表面改性的活化剂来提高磷吸附容量, 研究表明, 用熟石灰活化高炉矿渣表面能产生更多的孔结构和大的表面积, 使高炉矿渣的吸附容量增加.

利用高炉渣的吸附特性, 还可有效低去除污水中的Pb 、Cr 等重金属离子, 固体悬浮物, COD 和色度. 因此高炉渣是一种有效的、廉价污水处理剂, 可以作为人工湿地的填充介质使用[22-23]. Ko rkusuz 等人[23][19][21], .

第3期 程福安等:粒化高炉矿渣资源化利用的技术现状449国也对这方面进行了研究, 结果表明, 高炉渣作为湿地基质能长期除磷, 且处理效果优于沙子基质, 水质显弱碱性对植物没有明显毒害, 通过干湿交替或适当更换新渣可延长湿地使用年限[20, 24].

4 展 望

随着高炉矿渣预处理技术的进步, 其用途不再局限于建筑材料领域, 而是向多途径延伸, 利用率也逐步提高. 但整体技术水平、尤其在新用途开发方面与欧、美、日等发达国家相比还有一定的差距. 作为一种有价值的二次资源, 未来的高炉矿渣资源化利用技术应向低成本、大用量、高附加值、低能耗、最大限度提取有价元素的方向发展, 重点可从以下几个方面着手:(1) 选择合适的激发剂或外加剂生产高性能水泥和混凝土, 提高矿渣的掺量; (2) 寻找合适的处理方法, 提高矿渣肥料中的有效元素含量; (3) 加大矿渣微晶玻璃的研究, 尽快实现工业化, 同时寻找能直接用熔融渣制备微晶玻璃的新工艺; (4) 重视高炉渣在污水处理中的应用研究.

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Status of recycling technology of blast furnace slag

CH EN G Fu -an 1, 2, WE I Rui -li 2, L i H ui 1, 2

(11St ate Key Labor ator y o f A rchitectur e Science and T echno lo gy in West China(XA U A T ) ;

21Institute of Pow er Engineer ing, Schoo l o f M aterial Science and Eng ineer ing,

Xi c an U niv ersity of A rchitecture and T echnolog y, X i c an, 710055, China)

Abstract:Blast fur nace slag is a kind o f main industrial by -pro duct generated in iron -making, w hich is often chang ed into gr anulat ed slag by w ater quench coo ling in china at pr esent. Based o n its different pro per ties, t he t echniques of utilizing gr anulat ed blast furnace slag (GBFS) w ere analy zed in building mater ials, fertilizer and sw ag e treatment, and the futur e trends of G BF S reutilizat ion w ere for ecasted.

Key words:bl ast f ur nace slag; building mater ials ; f er tiliz e; sw age treatment

*Biography:CH ENG Fu -an, S enior engineer, M as ter , Xi c an 710055, P. R. Ch ina, Tel:0086-29-85529986, E -mail:chen gfuan @