四氧化三铁的功能化
第32卷第4期2015年4月
精细化工
Vol.32,No.4Apr.2015
FINECHEMICALS
功能材料
硫醇点击化学法制备聚乙二醇功能化
Fe3O4纳米粒子
罗洪镁,王
**
伟,戴亚堂,张欢,王体龙,何明乙,陈玉磊,
黄秋雨,黄洋洋,张海英
(西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000)
摘要:该文首先使用高温热分解法制备出形貌规整、粒径均一的Fe3O4纳米粒子,再利用硫醇点击化学方法对Fe3O4纳米粒子进行聚乙二醇单甲醚功能化。采用XRD、TEM、FTIR、Raman、TG、VSM、UV对功能化前后Fe3O4纳米粒子的形貌、组成、磁性能进行了表征。结果表明,该改性方法简便、反应条件温和、易操作。利用硫醇点击化学法得到的聚乙二醇功能化Fe3O4纳米粒子能稳定地分散在水以及PBS溶液中,并且具有超顺磁性。关键词:四氧化三铁;硫醇点击化学;聚乙二醇单甲醚;功能材料中图分类号:TQ586;O482.54
文献标识码:A
文章编号:1003-5214(2015)04-0366-06
PreparationofPolyethyleneglycolFunctionalFe3O4Nanoparticlesby
Thiol-EneClickChemistry
LUOHong-mei,WANGWei*,DAIYa-tang*,ZHANGHuan,WANGTi-long,HEMing-yi,
CHENYu-lei,HUANGQiu-yu,HUANGYang-yang,ZHANGHai-ying
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621000,Sichuan,China)
Abstract:Inthispaper,uniformandmorphologicallyregularFe3O4nanoparticlesweresynthesizedby
thermaldecompositionmethod.Thenthesenanoparticlesweremodifiedwithpolyethyleneglycolmonomethyletherbythiol-eneclickchemistrymethod.TheywerecharacterizedbymeansofXRD,
TEM,FTIR,Raman,TG,VSMandUV.Itwasfoundthatthismethodwassimple,thereactionconditionsweremildandtheoperatingconditionswereeasy.ThesefunctionalizedFe3O4nanoparticleswerenotonlywelldispersedinwaterandPBS,butalsoshowedsuperparamagneticproperty.Keywords:iron-oxide;thiol-eneclickchemistry;polyethyleneglycolmonomethylether;functional
materials
Foundationitems:SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(31400811);DoctoralResearchFundofSouthwestUniversityofScienceandTechnology(12zx7131)磁性纳米材料因其有限的尺寸和表面效应造就了它一系列独特的物理和化学性能,使其在信息通
生物医药、航天航空和绿色能源等领域得到了广讯、
[1-4]
。但其较高的比表面积和磁性泛的研究和应用
纳米粒子之间强烈的磁偶极相互作用力,导致了磁
,分散性不好,限制了它的进性纳米粒子易团聚
一步应用。因此,通过适当的表面修饰来降低其表面能是得到可溶性和单分散性磁性纳米粒子的重要
同时还可以调节反应特性和生物相容性,手段之一,
[7]
从而赋予其特殊的功能。通过表面化学连接、表
[5-6]
收稿日期:2014-10-21;定用日期:2015-01-19;DOI:10.13550/j.jxhg.2015.04.002
基金项目:国家自然科学基金(31400811);西南科技大学博士基金(12zx7131)
E-mail:W.wang@swust.edu.cn。戴亚堂,作者简介:罗洪镁(1989-),女,硕士研究生。联系人:王伟,博士,电话:[1**********],教授,E-mail:DaiYT@163.com。电话:[1**********],
第4期
[8]
罗洪镁,等:硫醇点击化学法制备聚乙二醇功能化Fe3O4纳米粒子
·367·
面聚合反应、吸附沉积、声化学等方法,现已可在
[9][10]
磁性纳米粒子表面包覆有机高分子、生物分子
[11]
和无机纳米粒子。因以上方法操作复杂、反应条件苛刻、制备的磁性纳米粒子稳定性及生物相容性较差,所以制备出稳定性和生物相容性等性能优越的磁性纳米粒子在研究和应用中成为亟需解决和完善的问题。
硫醇点击化学法由于反应原料易得、对氧气和产物立体选择性好、产率高、反应后处理水不敏感、
及产物分离简单方便、反应副产物对环境友好等优。在本成为材料科学家们得力的研究工具点,文中,首先采用高温热分解法制备出粒径为8nm,形貌规整的单分散Fe3O4纳米颗粒;再通过二巯基丁二酸处理,在Fe3O4纳米粒子表面引入—SH官能团;然后利用聚乙二醇单甲醚和丙烯酰氯反应合成带有CC双键的聚乙二醇单甲醚丙稀酰酯;最后利用硫醇点击化学法使—SH和CC双键反应将Fe3O4纳米粒子表面包覆上聚乙二醇单甲醚高聚物。制备出的功能化Fe3O4纳米粒子在水以及PBS溶液里能够稳定存在,并且具有超顺磁性。
[12-14]
[15]
物置于真空干燥箱中保存备用。
将1.8g油酸铁和高温磁力搅拌子加入到100
mL三颈圆底烧瓶中,抽真空、通氮气循环3次后用注射器依次加入10mL二苯醚和4.8mL油醇,室温下磁力搅拌均匀。以10℃/min升温至250℃,保温30min后快速冷却至室温,向反应液中加入大量3000r/min离心去除上层丙酮得到黑褐色沉淀物,
液体。将下面得到的沉淀超声分散在丙酮中,再次离心去除上层液体,如此反复多次,直至上清液无色透明。去除上清液后将沉淀超声分散于正己烷中,9000r/min离心去除底部沉淀,保留正己烷层,向其中加入几滴油酸保存备用。
1.2.2DMSA改性的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4-DMSA)的制备称取118mgFe3O4纳米粒子分散于装有10mL甲苯的单颈圆底烧瓶中,再向烧瓶中加入溶解有59mgDMSA的10mL二甲亚砜溶液,在室温下搅拌24h。待反应完成后向反应液中加入大量丙酮,出现黑洗涤-离心(3000r/min)反复多次至上清色沉淀物,液无色透明,去除上清液将沉淀物分散于30mL二次蒸馏水中保存。1.2.3
聚乙二醇单甲醚丙烯酰酯(mPEGAA)的制备称取5gmPEG和0.14g经100℃活化的
1
1.1
实验部分
试剂
FeCl3·6H2O(AR,质量分数为99%)、油醇(质量分数80%~85%)、油酸(质量分数为85%)、二质量分数为99%)、二巯基丁二酸(质量苯醚(GR,
DMSA)、分数98%,丙烯酰氯(质量分数为96%)、
3-(2-羧基乙基)膦盐酸盐(质量分数为98%)、聚乙mPEG)购自阿拉丁(上二醇单甲醚(Mw=5000,
正己烷(质量分数海);丙酮(质量分数≥99.5%)、
≥97.0%)、二甲亚砜、二氯甲烷(质量分数≥
99.5%)、碳酸钾(质量分数99.0%)、乙醚(质量分数≥99.5%)、乙酸乙酯(质量分数≥99.5%)、三乙胺(质量分数99.0%)、磷酸氢二钠(质量分数为99.0%)、磷酸二氢钠(质量分数为99.0%)[均为AR,;实验用水为购自科龙试剂有限公司(成都)]二次蒸馏水。1.2
制备方法
1.2.1Fe3O4纳米粒子的制备
36.5g油酸钠加入称取10.8gFeCl3·6H2O、
250mL单颈圆底烧瓶,60再加入80mL无水乙醇、mL二次蒸馏水和140mL正己烷,在70℃下回流,磁力搅拌4h,生成棕红色溶液。待反应完全后,将反应液冷至室温,用二次蒸馏水洗涤多次,除去盐分杂质,保留上层棕红色液体。将棕红色溶液旋蒸出正己烷后得到棕红色黏稠状物质即为油酸铁,将产
K2CO3分散于装有36mL二氯甲烷的100mL三口
圆底烧瓶中,在0℃,氮气保护下缓慢滴加含有0.15mL丙烯酰氯的4mL二氯甲烷溶液,滴加时间为30min。待溶液滴加完,升温至40℃,回流12h后冷至室温。离心除去该混合物中的盐,上清液在冷冻乙醚中沉淀抽滤,将沉淀溶解于乙酸乙酯中,再除去乙加入冷冻乙醚沉淀抽滤后用乙醚洗涤3次,
酸乙酯。在空气中抽滤干燥10min后转移至干净的玻璃瓶中,放入真空干燥箱,在高真空下干燥10h以上,产物通入氮气在冰箱中保存。1.2.4
聚乙二醇单甲醚功能化Fe3O4纳米粒子
(Fe3O4-PEG)的制备
(2-称取26.33mg的3-羧基乙基)膦盐酸盐溶
于1mL水中,注入5mLDMSA改性的Fe3O4纳米粒子水溶液,室温下搅拌30min,溶液由黄色转变为无色。注入10mL含有11.47gmPEGAA的PBS溶液(pH=7)和1mL三乙胺,室温下反应12h,反应液由无色变为橙色透明溶液。待反应完成后离心(10000r/min)去掉上清液,加入5mL水超声分散后再离心(10000r/min)去除上清液,如此反复3次除去未反应的mPEGAA。将产物放置真空干燥箱里干燥过夜后,分散于PBS溶液(pH=7)保存。
·368·
精细化工FINECHEMICALS1.3.6
第32卷
1.31.3.1
性能测试
结构表征
利用X'PertPRO型多功能X射线衍射仪分析Fe3O4纳米粒子的晶体结构,测试所用X射线为Cu
热重分析
采用SDTQ600同步热分析仪对功能化前后的Fe3O4纳米粒子进行热重分析。样品在氮气气氛中
从室温以20℃/min的速率升温至1000℃。
靶,波长为0.154056nm。1.3.2形貌表征
将制备的Fe3O4纳米粒子分散于正己烷中,Fe3O4-PEG纳米粒子分散于PBS(pH=7)溶液中,分别滴加在含有有机薄膜的铜网上,待溶剂自然挥发完全后,使用Libra200FE透射电子显微镜对Fe3O4纳PEG纳米粒子的形貌进行分析。米粒子和Fe3O4-1.3.3核磁表征
采用瑞士布鲁克公司BrukerAvance600核磁共
以氘代氯仿为溶剂,在600MHz频率下振波谱仪,
测定。
1.3.4官能团表征
采用Spectrumone型傅里叶变换红外光谱仪,Invia激光拉曼光谱仪和UV-3150型可见-近红外分光光度计对功能化前后的磁性纳米粒子表面的官能团进行测试。采用溴化钾压片法对功能化前后的Fe3O4纳米粒子进行红外测试。1.3.5磁性能测试
采用北京泽天伟业科技有限公司的BKT-4500Z振动样品磁强计对功能化前后的Fe3O4纳米粒子进行磁性能表征。
a
b
c
2
2.1
结果与讨论
Fe3O4纳米材料的晶体结构和形貌表征
图1中a为Fe3O4纳米颗粒的XRD图谱。Fe3O4的XRD图谱出现了6个衍射峰,分布在2θ=30.6°、34.9°、43.1°、53.3°、57.0°、62.2°,分别对应311、400、422、511、440晶了Fe3O4纳米粒子的220、
面。与PDF卡片(JSPDS85-1436)峰型强度基本吻合。样品是结晶性较好的磁铁矿(Fe3O4)反尖晶石
2+
2Fe3+混合氧化态的化合物。化学式结构,是Fe-没有出现其他的杂峰,表明磁性物为FeO·Fe2O3,
质为纯的Fe3O4。
图1中b和c分别是Fe3O4的TEM和HRTEM图。Fe3O4纳米粒子呈单分散性良好的球状,粒径分布均在8nm左右,形貌规整,在正己烷溶剂中没有出现团聚的现象。
图1d为聚乙二醇单甲醚功能化的Fe3O4纳米粒子在PBS缓冲溶液里的HRTEM图,聚乙二醇单甲醚功能化后的Fe3O4纳米粒子在PBS缓冲溶液中单分散存在,形貌、粒径没有发生变化,没有团聚产生。
d
图1Fig.1
Fe3O4的XRD(a)、TEM(b)和HRTEM(c)图片及Fe3O4-PEG的HRTEM(d)图片
(a)XRD,(b)TEM,(c)HRTEMpatternsofFe3O4and(d)HRTEMpatternsofFe3O4-PEG
2.2mPEGAA的红外和核磁表征
mPEG和mPEGAA的红外图谱见图2。
mPEGAA在1722cm-1处出现了一个尖锐的吸收峰,这是由酯中CO双键吸收而引起,而mPEG在此处并没有出现吸收峰,说明发生了酯化反应。
-1
mPEGAA的吸收峰强度弱于mPEG在3432cm处,
在此处的吸收峰,这归因于在mPEGAA的合成中
CC双键质子峰。通过1HNMR进一步的验证了产
物为聚乙二醇单甲醚丙烯酰酯,与红外结论一致。
mPEG的羟基和丙烯酰氯发生了反应而消失。表明产物mPEGAA被成功合成。
图3为mPEGAA的一维氢谱图。δ3.38出现了末端甲氧基的质子峰,δ3.5~3.8出现了聚乙二醇单甲醚链重复单元中的亚甲基质子峰,
在δ4.3出现了与酯基6.1、6.4处出现了相连的亚甲基的质子峰,在δ5.8、
图2Fig.2
mPEG(a)、mPEGAA(b)的FTIR谱图
Infraredspectraof(a)mPEGand(b)mPEGAA
CO的非对称和对离油酸的CO峰吸收引起的,
-1
称伸缩振动吸收使得红外数据在1500~1622cm处出现了宽而强的吸收峰。图中b是DMSA改性的Fe3O4纳米颗粒的红外吸收图。在2922cm-1和2852cm-1处的吸收强度明显减弱,即—CH2—的含量明显减少,说明油酸分子大部分已经被DMSA替换掉。DMSA通过—COO—和Fe原子形成Fe—O
S—共价键而包覆在Fe3O4纳米粒子表面,因C—S,
S有很弱的红外吸收而不能在红外图谱中明显的观察出来,但在拉曼中有很强的吸收,因此拉曼测试在
DMSA功能化的Fe3O4纳这里被应用。在图6中,
-1
这是因为米粒子在494cm处出现了一个吸收峰,
DMSA在Fe3O4纳米粒子表面交联生成了二硫键而产生的吸收。图5中c是经mPEG改性后的Fe3O4
-1
纳米颗粒的红外吸收图谱,在2888cm处出现了一个强的吸收峰是—CH2—的对称吸收振动峰和非对称吸收振动峰,也包含有甲氧基的对称伸缩振动吸收峰,此时甲基的对称变形振动峰向高频率移至1466cm-1处。1241cm-1处为酯官能团中—C—O—C—非对称伸缩振动,这是酯键的特征吸收峰,
-1
同时在1110cm处出现了强的吸收峰归因于mPEG中—C—O—C—的反对称伸缩振动
。
图3Fig.3
mPEGAA的1HNMR谱图
1
HNMRspectraofmPEGAA
2.3
Fe3O4-PEG纳米粒子的紫外、红外和拉曼表征
图4是改性前后Fe3O4纳米材料的紫外性能检
测,由图可知,DMSA改性后的Fe3O4纳米材料和mPEGAA的紫外吸收峰分别在209nm和207nm,这是因为发色团CO有了助色团—O—后形成的p-π共轭,使波长红移至207~209nm而被检测出来。聚乙二醇单甲醚改性后的Fe3O4纳米粒子的紫外吸收在281nm处出现了一个弱的吸收峰,这是因为改性后的纳米粒子表面带有简单的非共轭并含有n电子的生色基团CO化合物
。
图4Fig.4
mPEGAA(a)、Fe3O4-DMSA(b)和Fe3O4-PEG(c)的UV-Vis谱图UV-Visspectraof(a)mPEGAA,(b)Fe3O4-DMSAand(c)Fe3O4-PEG
Fe3O4-DMSA(b)、Fe3O4-PEG(c)的FTIR谱图图5Fe3O4(a)、
Fig.5Infraredspectraof(a)Fe3O4,(b)Fe3O4-DMSAand(c)
Fe3O4-
PEG
DMSA功能化的油酸修饰的Fe3O4纳米粒子、
Fe3O4纳米粒子以及mPEG功能化的Fe3O4纳米粒子的FTIR谱图见图5。图中a为高温热分解法制
-1
在477cm和备的Fe3O4纳米颗粒的红外数据,
586cm-1处为Fe3O4的特征吸收峰,分别对应为金属八面体的Fe—O伸缩振动吸收和金属四面体的Fe—O伸缩振动特征吸收。油酸通过—COO—和Fe原子形成共价键而包覆在Fe3O4纳米粒子的表2852cm-1和2922cm-1处分别对应了油酸分子面,
中的—CH2—的对称伸缩振动和非对称伸缩振动。
-1
在1714cm处出现了微弱的峰是溶液中存在的游
Fe3O4-DMSA(b)的Raman谱图图6Fe3O4(a)、
Fig.6Ramanspectraof(a)Fe3O4and(b)Fe3O4-DMSA
2.4
粒度表征
功能化前后的Fe3O4纳米粒子的粒径分布如图7所示。功能化前的Fe3O4纳米粒子的平均粒径为11.3nm,mPEG功能化的Fe3O4纳米粒子的平均粒
功能化前后的粒径分布均为单峰,说径为78.3nm,
明功能化前后的Fe3O4纳米粒子在各自的溶剂中均是呈单分散分布且分散性较好,但功能化后的Fe3O4纳米粒子的粒径变大,这是由mPEG是长链的高分子引起的
。
对于DMSA改性Fe3O4纳米粒子热重数据显示,从室温至250℃失重9.85%,这部分失重归因于材料中的吸附水;从250℃至500℃失重68.39%,归因于DMSA的散失。对mPEG改性
从室温至250℃失重的纳米材料热重数据显示,
6.30%,归因于空气中的吸附水;从250℃至430℃失重70.30%,因DMSA的挥发和mPEG醚键的不规则断裂产生的小分子失重;从430℃到610℃失重9.16%,源于mPEG不规则断裂的大分子物质散失。2.6磁性能表征
采用VSM对油酸修饰的Fe3O4纳米粒子,DMSA功能化的Fe3O4纳米粒子以及mPEG功能化的Fe3O4纳米粒子进行表征,结果如图9所示,Fe3O4,Fe3O4-DMSA以及Fe3O4-PEG在50A/m处50.6、47.3A·m/kg。三的磁化强度分别为59.1、者的可逆矫顽力为0,剩磁为0,具有超顺磁性,即随
磁体的磁化强度由平稳值降低到0,着磁场的减弱,
在H=0时没有矫顽力和剩磁。三者在50A/m处的磁化强度依次减弱,从图中磁化线的走势可推断三者的饱和磁化强度依次降低,其原因是磁性纳米粒子所占的比重依次降低,结果和热分析数据相互印证
。
2
图7
Fig.7
PEG
Fe3O4、Fe3O4-DMSA的粒度分布图
HydrodynamicdiameterdistributionofFe3O4,Fe3O4-
2.5
热重分析
图8为DMSA改性的Fe3O4纳米粒子和mPEG改性的Fe3O4纳米粒子的热重分析曲线
。
Fe3O4-DMSA(b),Fe3O4-PEG(c)的磁滞回线图9Fe3O4(a),
Fig.9Magnetichysteresisloopsof(a)Fe3O4,(b)Fe3O4-DMSAand(c)Fe3O4-PEG
3结论
通过硫醇点击化学法成功地制备出聚乙二醇单甲醚功能化的Fe3O4纳米粒子,其平均粒径为78.3
2nm,饱和磁化强度为47.3A·m/kg,矫顽力和剩磁为零,具有超顺磁性,可以在水以及PBS缓冲溶液中稳定存在,这一性能可在磁场环境下指导磁性颗
有望在血池造影、核磁成像等粒实现快速富集定位,
生物医学领域得到更进一步的研究和应用。该制备方法反应条件温和、制备过程简单,为其在生物医学领域的应用奠定了基础。
图8Fig.8
Fe3O4-DMSA(a),Fe3O4-PEG(b)的TG曲线TGcurvesof(a)Fe3O4-DMSAand(b)Fe3O4-PEG
(下转第398页)
参考文献:
[1]黄彬彬,骆桂红,童小钰,等.复凝聚法制备甲氨基阿维菌素苯
.农业学学报,2009,11(4):493-498.甲酸盐微囊[J]
[2]CespedesFF,SanchesMV,GarciaSP.Modifyingaorbentsin
controlledreleaseformulationstopreventherbicidespollution[J].Chemosphere,2007,69(5):785-794.
[3]SopenaF,CavreraA,MaquedaC.Ethylcelluloseformulationsfor
controlledreleaseoftheherbicidealachlorinasandysoil[J].JAgricFoodChem,2007,55(20):8200-8205.[4]DaileyJod.Volatilizationofalachlorfrompolymericformulations
[J].JAgricFoodChem,2004,52(22):6742-6746.[5]Fernaandez-PearezM.Useofbentoniteandactivatedcarbonin
controlledreleaseformulationsofcarbofuran[J].JAgricFoodChem,2005,53(17):6697-6703.[6]SoppimathKS,AminabhaviTM.Watertransportanddrugrelease
studyfromcross-linkedpolyacrylamidegraftedguargumhydrogel
microspheresforthecontrolledreleaseapplication[J].EurJPharmBiopharm,2002,53(1):87-98.[7]KumbarSG,SoppimathKS,AminabhaviTM.Synthesisand
characterizationofpolyacrylamide-graftedchitosanhydrogel
microspheresforthecontrolledreleaseofindomethacin[J].JApplPolymSci,2003,87(9):1525-1536.[8]DongSheng-yi,LuoYan,YanXu-zhou,etal.Adual-responsive
supramolecularpolymergelformedbycrownetherbasedmolecularrecognition[J].AngewandteChemie,2011,123(8):1945-1949.[9]周新华,廖列文,张志祥,等.农药缓释微球的制备及其改性研
2010,49(12):862-867究进展[J].农药,
[10]LiJian-fa,LiYi-min,DongHua-ping.Controlledreleaseofherbicide
acetochlorfromclay/carboxylmethylcellulosegelformulations[J].JAgricFoodChem,2008,56(4):1336-1342.
[11]Sanchez-MartinMJ,Rodriguez-CruzMS,AndradesMS,etal.
Efficiencyofdifferentclaymineralsmodifiedwithacationicsurfactantintheadsorptionofpesticides:influenceofclaytypeandpesticidehydrophobicity[J].ApplClaySci,2006,31(3/4):216-228.
[12]FrancescaCuomo,FrancescoLopez,MariaGMiguel,etal.Vesicle-templatedlayer-by-layerassemblyfortheproductionofnanocapsules
[J].Langmuir,2010,26(13):10555-10560
[13]RinaudoM.Chitinandchitosan:propertiesandapplications[J].
[14][15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20][21]
[22]
[23]
[24]
[25]
ChemInform,2007,38(7):625-632.
颜慧琼,李嘉诚,冯玉红,等.膨润土对海藻酸钠/壳聚糖凝胶
2013,30(2):121-125.微球性能的影响[J].精细化工,
BaljitSingh.Controlledreleaseofthefungicidethiramfromstarch-alginate-claybasedformulation[J].ApplClaySci,2009,45(1/
2):76-82.
SundaramKMS,CurryJ.EffectofsomeUVlightabsorbersonthephotostabilizationofazadirachtin,aneem-basedbiopesticide[J].Chemosphere,1996,32(4):649-659.CelisR,HermosinMC,CarrizosaMJ,etal.Inorganicandorganicclaysascarriersforcontrolledreleaseoftheherbicidehexazinone[J].JAgricFoodChem,2002,50(8):2324-2330.LeeWF,ChenYC.Effectofbentonitethephysicalpropertiesanddrug-releasebeheaviorofpoly(AA-co-PEGMEA)/bentonite
nanocompositehydrogelsformucoadhesive[J].JApplPolymSci,2004,91(5):2934-2941.JinX,HaiehYL.Ph-responsiveswellingbeheaviorofPoly(vinylalcohol)/Poly(acrylicacid)bi-componentfibroushydrogel
membranes[J].Polymer,2005,46(14):5149-5157.杨辉,李聪.改性阳离子型天然高分子絮凝剂制备条件
2012,43:2881-2885.的响应面法优化[J].功能材料,
李博,屠幼英,梅鑫,等.响应面法优化超临界CO2提取
2010,24(5):茶籽多糖的工艺研究[J].高校化学工程学报,
897-902.谢清若,童张法,韦藤幼,等.响应面法优化竹材热裂解制备
J].高校化学工程学报,2012,26(5):487生物油的工艺研究[
-492.
CandiotiLV,RoblesJC,MantovaniVE,etal.Multipleresponseoptimizationappliedtothedevelopmentofacapillaryelectrophoreticmethodforpharmaceuticalanalysis[J].Talanta,2006,69(1):140-147.ChopraS,PatilGV,MotwaniSK.Releasemodulatinghydrophilicmatrixsystemsoflosartanpotassium:optimisationofformulationusingstatisticalexperimentaldesign[J].EurJPharmBiopharm,2007,66(1):73-82.ChopraS,MotwaniSK,IqbalZ,etal.Optimisationofpolyherbalgelsforvaginaldrugdeliverybybox-behnkenstatisticaldesign
[J].EurJPharmBiopharm,2007,67(1):120-131.
(上接第370页)
参考文献:
[1]NatalieA.Frey,ShengPeng,ShouhengSun,etal.Magnetic
nanoparticlesSynthesis,Functionalization,andApplicationsinBioimagingandMagneticenergystorage[J].ChemSocRev,2009,38:2532-2542.
[2]饶通德.磁性纳米粒子的制备,.表面功能化及应用研究[D]
2009.重庆:重庆大学,[3]郑
磊,李忠海,黎继烈.磁性纳米材料的制备及应用研究进
英,张亚菲.磁性纳米粒子的制备及应用[J].J
J].FoodMavhinery,2013,29(1):255-258.展[[4]张效岩,王[5]王[6]熊
MagnMaterDevices,2004,35(6):14-17.
伟.超顺磁性纳米复合微球的制备及应用[D].成都:四b-PLA修饰Fe3O4磁性纳米粒雷,姜宏伟,王迪珍.PVP-2008.川大学,
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
2008,(8):791-796.子的制备与表征[J].高分子学报,
[7]LiuYue,TimothyCHughes,BenjaminWMuir,etal.Water-dispersibleMagneticcarbonnanotubesasT2-weightedMRI
contrastagents[J].Biomaterials,2014,35(1):378-386[8]SuJing,CaoMinhua,HuChangwen,etal.Fe3O4-Graphene
NanocompositeswithimprovedLithiumstorageandMagnetism
[14][15]
.JPhysChemC,2011,115:14469-14477.properties[J]
CyrilleBoyer,MichaelRWhittaker,VolgaBulmus,etal.Thedesignandutilityofpolymer-stabilizediron-oxidenanoparticlesfor
nanomedicineapplications[J].NPGAsiaMater,2010,2(1):23-30.ZhuRong,JiangWen,GuZhongwei,etal.FunctionalizationofMagneticnanoparticleswithPeptidedendrimers[J].JMaterChem,2011,21:5464-5474.RandyDePalma,SaraPeeters,MargrietJVanBael,etal.SilaneligandexchangetomakeHydrophobicsuperparamagneticnanoparticleswater-dispersible[J].ChemMater,2007,19:1821
-1831.
CharlesEHoyle,AndrewBlowe,ChristopherNBowman.Thiol-clickchemistry:amultifacetedtoolboxforsmallmoleculeandpolymersynthesis[J].ChemSocRev,2010,39:1355-1387.MathewWJones,GiuseppeMantovani,SineadMRyan,etal.Phosphine-mediatedone-potthiol-ene“approach”topolymer-proteinconjugates[J].ChemCommun,2009:5272-5274.
.化张涛,郑朝晖,成煦,等.材料科学中的点击化学[J]
2008,20(7/8):1090-1101.学进展,
JPark,KAn,YHwang,etal.Ultra-large-scaleSynthesesofMonodisperseNanocrystals[J].Nat.Mater,2004,3:891-895.