丁腈橡胶臭氧化制备羧基丁腈橡胶
实 验
合成橡胶工业, 2011-01-15, 34(1):43~46CH I NA
SYNT H ET I C RUBBER
I NDUSTRY
丁腈橡胶臭氧化制备羧基丁腈橡胶
刘 健, 程 斌
*
(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室, 北京100029)
摘要:以臭氧氧化丁腈橡胶合成了羧基丁腈橡胶, 研究了反应时间、反应温度、臭氧通入量及丁腈橡胶胶液质量浓度对产物特性黏数和酸值的影响。结果表明, 以丁腈橡胶臭氧化制备羧基丁腈橡胶, 在实
验范围内, 反应温度升高、增大臭氧通入量和降低丁腈橡胶胶液质量浓度可以提高羧基丁腈橡胶的羧基含量, 降低丁腈橡胶的相对分子质量。但是反应时间的影响较为复杂, 开始时丁腈橡胶相对分子质量降低很快, 到达某个时刻后保持不变。反应时间对羧基丁腈橡胶的酸值没有影响。
关键词:丁腈橡胶; 羧基丁腈橡胶; 臭氧化; 酸值; 特性黏数
中图分类号:TQ 333 7 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2011) 01-0043-04
端羧基丁腈橡胶主要用于环氧树脂、氰酸酯
[1-4]
树脂、双马来酰亚胺树脂等的增韧。由含羧基引发剂引发丙烯腈和丁二烯共聚可合成具有双端高活性羧基基团的遥爪聚合物, 但操作过程复[5-6]杂, 生产成本较高。丁腈橡胶中含有双键, 在
[7]
臭氧作用下可以发生降解。本工作利用丁腈橡胶中双键的反应活性, 用臭氧将其氧化断链, 在适当的条件下将双键氧化成羧基, 以制备羧基丁腈橡胶。
对其进行分析。
1
核磁共振氢谱(H -NMR ) 以氘代氯仿为溶剂, 用BrukerAV 600型超导核磁共振波谱仪对产物进行分析。
特性黏数 以甲苯-乙醇(体积比2/1)为溶剂, 将产物配制成0 005g /mL的稀溶液, 用乌氏黏度计在25 下采用一点法测定其特性黏数。酸 值 准确称取0 5g 产物置于锥形瓶中, 用50mL 的甲苯-乙醇(体积比2/1)在磁力搅拌下将其溶解, 待充分溶解后加入几滴百里酚蓝, 用已标定好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至显蓝色。用下式计算产物的酸值, 用以表示羧基的含量:
A V =56 1! [(V 1-V 2) T /M ],
1 实验部分
1 1 主要原材料及设备
丁腈橡胶, 牌号2870F , 德国朗盛公司生产; 氧气, 市售工业品; 乙酸丁酯, 分析纯, 北京化工厂生产。3S-5A 型臭氧发生器, 北京同林高科科技有限责任公司生产。1 2 羧基丁腈橡胶的制备
将丁腈橡胶和乙酸丁酯加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氧气导管的四口瓶中, 升温至70 后通入氧气继续加热至反应温度, 打开臭氧发生器开始计时, 反应一定时间后关闭臭氧发生器和氧气, 降至室温。产物用环己烷沉淀, 再用丙酮溶解, 重复3次后放入真空烘箱中在55 下烘干12h 至质量恒定。1 3 表征与测试
傅里叶变换红外光谱(FT I R ) 用二硫化碳N 式中:A V 为产物的酸值; V 1为滴定时所消耗氢氧化钾溶液的体积; V 2为滴定时空白试验所消耗氢
氧化钾溶液的体积; T 为氢氧化钾溶液的浓度; M 为产物质量。2 结果与讨论
2 1 羧基丁腈橡胶的结构表征2 1 1 FTI R 分析
图1中的a 、b 和c 分别为2870F 、美国
收稿日期:2009-11-23; 修订日期:2010-10-15。作者简介:刘健(1987∀), 男, 学士。
#44#合 成 橡 胶 工 业 第34卷
N oveon 公司生产的端羧基丁腈橡胶H ycar CTB N 1300! 13和本工作制备羧基丁腈橡胶的FT I R 谱
-1
图, 其中2237c m 处为氰基基团的伸缩振动峰,
-1-1
除此峰外, 曲线b 在1713c m 和1739c m 处出现2个峰, 分别为羧基和酯基中羰基的伸缩振动特征峰, 表明H ycar CTB N 1300! 13中除了含有羧基外, 可能还含有酯基。而本工作所制备试
-1
样在1719c m 处出现羧基中羰基的伸缩振动特
-1
征峰, 另外在1570c m 处还能看到明显的羧酸
[8]
盐的伸缩振动特征峰, 表明本研究中用臭氧氧
化丁腈橡胶可以得到羧酸结构的基团。
2 2 反应条件对制备羧基丁腈橡胶的影响2 2 1 反应时间
由图3可以看出, 随着反应时间的延长, 产物的特性黏数开始时急剧下降, 反应3h 后几乎不变, 未反应丁腈橡胶的特性黏数太大, 用本研究中的方法和器具无法测试。由于本研究中臭氧化属于气-液两相反应, 臭氧在胶液的气-液界面上与双键反应, 如果没有反应即会逸出。臭氧化对双键的顺反结构有选择性, 反式的臭氧化要比顺
[10]
式难得多。反应初期胶液中的顺式双键浓度很高, 容易发生反应, 所以产物特性黏数急剧下降; 但是随着反应的深入, 胶液中的顺式双键浓度降低, 而臭氧与反式双键反应较慢, 臭氧来不及反应就逸出, 所以延长了反应时间, 虽然臭氧的通入总量增加了, 但是与双键的反应程度并不是同步增加。图3中一个有趣的现象是, 产物的酸值并不随反应时间的延长而增大, 推测是由于丁腈橡胶侧链上的双键因位阻较小而先于主链上的双键臭氧化所致, 这个现象值得进一步研究。
F i g 1 FTIR s pectra ofNBR 2870F(a), H ycar CTBN
1300! 13(b) and prep ared s a m p l e(c)
1
2 1 2 H-N MR 分析
1
由图2可以看出, 本工作制备的产物在H -NMR 谱图上于化学位移为9 8左右处有明显的
[9]
共振峰, 表明试样中含一定量的羧基。双键臭
1
氧化能够生成羧基, FT I R 与H -NMR 证明在本研究条件下丁腈橡胶中的双键也能够被臭氧氧化生成羧基。丁腈橡胶中存在2种类型的双键, 1, 4-丁二烯加成在主链上形成双键, 1, 2-丁二烯加成在侧链上形成双键。这两种类型的双键均可以被臭氧氧化成羧基, 导致产物酸值增大。主链上的臭氧化可使丁腈橡胶分子链断裂, 致其相
对分子质量和特性黏数降低。
Cond iti ons :acrylon itril e butad iene rubber 54g , te mp erature 80 , ozone i n l et rate 16 6mg /min , bu t yl acetate 350mL F i g 3 E ffect of reacti on ti m e on i n tri ns i c viscosity and acid val ue
of carboxy l ated acrylon i tril e butad iene rubber
2
1
N M R of p sa m p l e
2 2 2 反应温度
由图4可知, 在实验范围内, 随着反应温度升高, 产物特性黏数迅速降低, 酸值增大。反应温度升高则丁腈橡胶的主链双键(反式和顺式) 与臭氧的反应变得更加容易, 同时温度升高溶液黏度变小, 使得臭氧更容易扩散到溶液中, 增加了参与反应的臭氧量, 致使产物分子链断裂, 特性黏数降低, 酸值变大。2 2 3 臭氧通入量
通入胶液中的臭氧量可以通过改变臭氧发生器的放电电压来调控。由图5可知, 随着臭氧通入, ,
第1期 刘 健等 丁腈橡胶臭氧化制备羧基丁腈橡胶#45#
的降低, 产物酸值逐渐升高, 特性黏数降低。随着丁腈橡胶胶液质量浓度的降低, 其黏度也降低, 臭氧更容易溶解到胶液中, 并且与同一条分子链上双键反应的机会增大, 分子链降解更加明显, 所以胶液质量浓度越低产物酸值反而大幅增加, 特性黏数大幅降低。3 结 论
以丁腈橡胶臭氧化制备含羧基的丁腈橡胶, 在实验范围内, 反应温度升高、增加臭氧通入量及降低丁腈橡胶胶液质量浓度都可以提高羧基丁腈橡胶的羧基含量, 降低丁腈橡胶的相对分子质量。但是反应时间的影响较为复杂, 开始时丁腈橡胶相对分子质量降低很快, 到达某个时刻后保持不变。反应时间对羧基丁腈橡胶的酸值基本没有影响。
C onditi ons :acryl on itril e butad i en e rubber 54g , reaction ti m e 4h,
ozone i n l et rate 16 6mg /m i n , bu t yl acetate 350mL
Fi g 4 E ff ect of reaction te mperat u re on i ntri ns ic v i scosit y and aci d
val ue of carboxy l ated acry l on itril e butad i ene rubber
臭氧通入量时, 臭氧分子溶解入体系的量增加, 与丁腈橡胶中双键的反应几率变大, 生成的羧基数量增加, 故产物酸值增大; 由于丁腈橡胶分子链被打断, 使其相对分子质量降低,
故特性黏数减小。
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C ond iti ons :acryl on itrile bu tad i ene rubber 54g ,
reaction ti m e 4h, butyl acetate 350mL
Fig 5 E ffect of oz on e i nlet rat e on i n tri ns ic v i scosity and aci d
val u e of carboxylated acry l on itrile bu tad i ene rubb er
26(3):234-237, 252
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oli goi sop renes through the selective oxi dolys is of epox i d i zed
Cond i ti on s :t e m perat u re 80 , reacti on ti m e 4h, oz on e inlet rat e 16 6m g /m i n, butyl acetate 350mL Fig 6 E ffect of acrylon itril e butad iene rubber concen tration
on i n tri ns i c viscosit y and acid val ue of carboxyl ated
itril e bu t ad iene rubber
m ono m er un i ts and po l yis opren icm onom er un i ts i n cis 1, 4 pol y i sop renes[J] J App l Po l y m S c, i 2003, 87(1):42-46 [10] M u rray R W, Y oussef yeh R D , Story P R Ozonolys i s ster
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2 2 4 丁腈橡胶胶液质量浓度
由图6可看出,
随着丁腈橡胶胶液质量浓度
#46#合 成 橡 胶 工 业 第34卷
Preparati on of carboxylated acryl onitrile butadiene rubber by
ozon i zati on of acrylonitrile butadiene rubber
L i u Jian , Cheng B i n
(Key Laboratory of B eijing C it y on Preparation and Processi n g of N ovelP oly m er M aterials ,
B eijing University o f Che m icalT echnology, B eijing 100029, China )
Abstract :
Carboxy lated acry l n itrile butad iene
ylic g r oup i n C NBR and shorten the chain leng th o f NBR H o w ever , the factor o f reaction ti m e had a different perfor m ance A t t h e beg i n ning , the i n trin sic v i s cosity of CNBR rapidly dropped , but kept un
changed fr o m so m e m o m ent And there w as no influ ence o f reacti o n ti m e on ac i d va l u e of CNBR K eywords :acry l o nitrile butadiene rubber ; car boxy lated acrylonitrile butad iene rubber ; o zon iza ti o n ; acid value ; i n tri n sic v i s cosity
rubber(CNBR ) w as prepared v ia ozon ization of ac ry l o nitrile butadiene rubber(NBR) in buty l acetate E ffects o f reacti o n ti m e , reacti o n te m perature , the
ozone flo w rate and NB R concentration on intr i n sic v i s cosity and aci d va l u e of CNBR w ere investigated The results sho w ed that higher reaction te m perature , higher ozone flo w rate and lo w er concentrati o n o f NBR cou l d obv i o usly increase the content of car box
∃
国外动态∃
系。固特异公司目前的90kt/a异戊橡胶装置今后可以完全采用B i o Isoprene 来生产。Genecor 公司也相信, B i o Isoprene 可望平缓因异戊二烯供应链而造成的价格波动。G enecor 公司目前还处在这一生产工艺的前中试阶段。该公司将在2011年初决定中试装置的建设地点, 然后再确定工业化生产将在何处进行。公司已经制订了包括数代B ioIsoprene 的研发计划。第1代B ioIsoprene 将采用淀粉基作物作为原料, 而第2代产品将转向%生物质&。Genecor 公司称其虽然已经拥有了先进的技术, 但还需要通过努力生产出具有成本竞争力的产品, 因为消费者不会仅仅因为产品的绿色而购买。该公司透露说, 在它所开发的工艺中, 异戊二烯在气相下进行生产, 因而大大简化了精制过程, 这成为它的一大成本优势。
( 供 生物异戊橡胶 美国固特异公司称它将从非石油的可再生资源中获取异戊二烯, 用以生产异戊橡胶。固特异公司在该项目中的合作伙伴是总部设在美国、由丹麦食品巨头Danisco 参股的Genecor 公司, 双方计划在5年内实现源自可再生资源的异戊二烯的商业化供应。Genecor 公司将这一产品命名为B ioIsoprene(生物异戊二烯), 采用该公司专门设计的生物酶对天然物质发酵而制成。两家公司在2009年12月的哥本哈根环境峰会上展示了1条由固特异公司以Genecor 公司生产的第1批B i o Isoprene 为原料所制成的异戊橡胶演示轮胎。固特异公司全球材料科学部门的负责人说, 该公司未来将采用B i o Isoprene 生产异戊橡胶, 而新产品在化学品质和性能上与原有的异戊橡胶是完全相同的, 从而可帮助固特异公司在