固体催化剂研究方法--第二章 分析电子显微镜(下)

第4期　　　　　　　　　薛用芳:固体催化剂的研究方法第二章分析电子显微镜(下) 　　　　　　　　・303・

讲　　座

固体催化剂的研究方法

分析电子显微镜(下)

薛　用　芳

(石油化工科学研究院, 北京100083)

4　应用实例

近期分析电子显微镜(AEM ) 技术快速发展, 在分辨率、灵敏度、操作范围、分析速率等方面都有显著地改进和提高。这些都会增加AEM 在催化剂表征中的有效性, 将更好地理解催化剂结构、组成和活性的关系; 将使催化剂性能的设计和优化有新的突破。当然催化剂表征最终目标将是开发“原位表征技术”, 真实地反映在催化过程中的催化剂表面状态及性质, 说明催化反应机理, 使“催化”愈来愈接近“可预测科学”。至今催化剂原位表征技术虽还没有普遍实施, 但它是催化科学和工程诸多领域的重要课题之一[56]。

各种催化剂表征的方法都有其有利点和局限性, 只有通过多种方法对催化剂表征提供互补。下面列举数例有关工业催化剂应用AEM 研究的典型实例。

411　合成沸石分子筛

分子筛对催化科学和技术有巨大的影响[57]。60年代初分子筛裂化催化剂的发明, 引发了炼油工业的一场技术革命。70年代发现ZSM -5分子筛的择形性, 使得重要的石油炼制和石油化工新工业过程(乙苯生产、甲苯歧化、重油脱蜡等) 开发成功[58]。80年代TS -1变价元素杂原子分子筛

[59]

的出现使分子筛“氧化催化”的领域异常活跃。近年来分

[57]

子筛在“环保催化”中应用亦发展很快。分子筛在工业催化过程的成功应用激励了分子筛合成、改性、表征、应用研究的广泛开展。分子筛改性最基本的办法是通过二次合成、杂原子同晶取代等途径, 改变其骨架组成。AEM 对检测纳米级范围的元素及其组成变化十分有利。下面以脱铝Y 分子筛和TS -1分子筛为例, 介绍AEM 在分子筛合成中的应用。41111　脱铝Y 分子筛

70年代炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题。FCC 催化剂必须具有高的水热稳定性、抗重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反应等特点。

人们发现Y 分子筛经脱铝[9,60,61], 提高其骨架Si/Al 比会带来一系列结构和化学性质的变化, 包括晶胞收缩、表面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、酸中心分布分散、同时产生二次中孔。这些正适应炼油催化剂性能新的要求。脱铝Y 分子筛已被广泛用作FCC 催化剂活性组份。实际上因晶

化时间较长, 工业规模直接合成具有Si/Al 比大于5的Y 沸石是十分困难的。所以合成后脱铝或用模板剂是仅有可能制备高Si 超稳Y 沸石的方法[62]。脱铝Y 分子筛最先由Grace 公司的Mcdanniel 和Maher 于1968年提出的。在有水蒸汽存在条件下,NH 4Y 分子筛经高温焙烧制得, 称超稳Y 分子筛(USY ) 。目前, 制备脱铝Y 分子筛的方法主要有:水热深床处理(工业大规模生产采用此种方法) ; 化学法(液相或气相) 脱铝; 水热-化学法等。本人应用AEM 研究脱铝Y 分子筛的结果[63]见图17和表1。

试验表明(1) 经脱铝, Y 分子筛晶粒轮廓基本保持完整。(2) 晶粒上Al 分布各异(即会因脱铝方式、条件、起始材料的不同特性而有很大差异) 。从表1可看出, 同一样品体系内, 晶粒间Si/Al 摩尔比有较大差别, 即使同一晶粒上Al 分布也不均一。显然, 若测得的Si/Al 比是平均值, 则难以说明Si/Al 比相同而其催化性能大不一样的问题。(3) 晶内形成中孔范围的二次孔, 其在晶粒上的几何分布密度与Si/Al 摩尔比大小对应。显然二次孔的形成提供了较大的催化活性中心可达度。

根据上述脱铝Y 分子筛AEM 研究结果, 还可深入地讨论Y 分子筛脱铝过程。伴随脱铝Y 分子筛骨架的重建或修复方钠石笼整体塌陷, 形成二次孔[64～71], 见图18。

Arribas 等[71]研究了脱铝Y 分子筛骨架Si/Al 比对瓦斯油裂化活性的影响,

表明瓦斯油并不扩散到分子筛晶粒深

图17a 　NH 4Y 的TEM 像

石　　油　　化　　工

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・304・PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2000年第29卷

图17b 　方法A 脱铝图17c 　方法B

脱铝

图17d 　方法C 脱铝图17e 　方法D

脱铝

图17f 1　对应方法B (图c ) 脱铝前的EDS 谱图17f 2　对应方法B (图c ) 脱铝后的EDS 谱

图17　不同方法脱铝Y 沸石的TEM 像及能量分散谱(EDS )

表1　NH 4Y 和(方法D 脱铝) 不同脱铝深度(E -1、E -2、E -3) 沸石晶粒上的硅铝摩尔比

分析区域中心区边缘区

NH 4Y 2167821690

E -1

E -2

E -3

晶粒1

[1**********]

晶粒2

5146451633

晶粒1

[1**********]

晶粒2

[1**********]0

晶粒1

[1**********]5

晶粒2

[1**********]2

层, 催化活性仅受外表层骨架Si/Al 比控制。由此看到通过高空间分辨率AEM 对脱铝Y 分子筛结构和组成的检测, 针对具体FCCU 情况(原料油特点、工艺条件和产物分布) , 调变Y 分子筛性能, 有可能设计出高效FCC 催化剂。

41112　TS -1分子筛

TS -1是一种含过渡金属的分子筛(TMCMS ) [59], 是由

变价特征的过渡金属Ti 对全Si 分子筛同晶取代的产物, 具有Silicalite 的晶体结构(MFI ) 和x TiO 2(1-x ) SiO 2的组成

第4期　　　　　　　　　薛用芳:固体催化剂的研究方法第二章分析电子显微镜(下) 　　　　　　　　・305・

图18　FAU 沸石脱铝机理模型图解

(010

复氧化还原, 实现催化氧化, 同时具有择形功能。

TS -1分子筛为Taramasso 等[72]在1983年作为一种新材料申请了专利。1987年成功地在意大利Ravenna 的Enichem 工厂[73]启动了用H 2O 2作氧化剂的TS -1选择性催化氧化苯酚羟基化过程, 年产万吨对苯二酚和邻苯二酚。之后不久揭示了另一个用TS -1作催化剂的环己酮肟化的新过程[74]。TS -1分子筛催化氧化过程条件温和, 转化率高, 选择性好, 不污染环境。

TS -1分子筛催化剂的显著特点, 具有定向择形催化氧化性能。这无疑与分子筛骨架上引入Ti 有直接关系。因此在研究TS -1分子筛结构和性能时, 物化表征的重点在于确定Ti 在分子筛骨架上存在的方式、含量、配位环境、活性

[75]

给氧体的形式等。1987年Chen 等报道了TS -1分子筛的物化性质和催化性能。最近Vayssilov [76]对TS -1分子筛结构和物化特性等方面的工作进行了总结。至今所用物化方法对TS -1分子筛表征结果未能与其催化性能有效关联[8], 要全面认识TS -1分子筛难度不小。

) 量有一个极限值(因在TS -1分子筛上骨架的Ti (Ⅳ

受Pauling 规则和Lowenstem 规则的限制) , 即Ti 同晶取代Si 只有“很少的取代”才可能是热力学稳定的固体。Milli 2ni [77]、Notari [78]等人认为进入骨架Ti 的质量分数不超过215%; 否则, 骨架外形成Ti 氧化物相。为识别分子筛骨架上、骨架外的Ti , 应用了FT -RS 、FT -IR 、UV -Vis 、XPS 等物化表征手段[79～83], 但终因Ti 物种含量低且呈钠米级、亚钠米级高分散状态, 给有效检测造成困难。

本人用AEM 对大量不同来源的TS -1分子筛观察、分析, 将结果归纳分类, 典型示例见图19、表2。

结果表明, 因制备条件不同, 产物的晶粒大小不同, Ti 含量不同, 游离TiO 2也不同(游离晶体或呈高分散态附着在

TS -1晶粒外表面) , 见图20。Duprey 等[84]发表的TS -1

图19　两种条件(A 、B ) 制备的TS -1沸石的TEM 像表2　不同条件制备的两种TS -1沸石晶粒的质量组成及粒径项目

SiO 2/%TiO 2/%

条件A

晶粒1晶粒2晶粒3

961193182

961923108

971012199

条件B

晶粒1晶粒2晶粒3

971622138

971712129

971862114

平均直径/μm 　218　0117

分子筛EDS 分析结果, 同样说明Ti 在MFI 结构中不是理想

的均匀分布, 存在着浓度梯度, 即TS -1晶体表面富Ti 。

TS -1分子筛中Ti 含量与其催化活性之间的关系确实存在, 即Ti 含量高, 活性就高, 但只限于Ti

含量十分低的情

况。另外还有其它催化活性影响因素值得注意, 即液相反应中的“扩散”问题[85]。这由van der Pol [8]根据Weisz 理论对不同大小晶粒TS -1分子筛在苯酚羟基化中的扩散限制进行了讨论。人们最近也合成了中孔Ti -MCM41沸石(六角形、开孔315nm ) [86]。总之AEM 若与上述物化方法联合做综合分析, 有可能澄清TS -1分子筛在骨架上或骨架外Ti 存在的状态及其与催化氧化活性的关系。412　双金属催化剂

早期双金属合金催化剂是以金属丝、纱等形式使用的。如生产HCN 的Pt -Rh 纱催化剂, 见图21。

直至1973年Sinfelt [87]引入了(负载) 高分散双金属簇的概念, 以此说明两个实际不混溶金属(virtually immiscible metals ) 的相互作用。Sinfelt 讨论了处在高分散态金属的非平衡结构稳定性。认为这类催化剂的组成不受常规合金组成的限制; 同样催化剂的活性和选择性也不是各个金属组元的简单加和。

典型的双金属催化剂, 如工业上重要的双金属石脑油重整催化剂是由引入第二金属组元Re 、Sn 、Ir 或G e 到Pt /γ-

图20　条件C 、D 制备的两个TS -1沸石骨架外Ti 的TEM 图及EDS

谱

属负载量) 的研究结果, 则未必能描述实际的工业催化剂。

而AEM 空间分辨率高, 提供了有力的技术来研究高分散双金属粒子, 给出详细的粒子结构、组成。以下介绍用AEM 研究工业Pt -Re/γ-Al 2O 3重整催化剂的两个实例。

(1) Pt -Re 重整催化剂的热稳定性自从1949年铂重整实现工业化以来, 重整催化剂和重整工艺都有许多改进和提高, 特别是Chevron 公司[91]于1967年首先成功地开发出高稳定的Pt -Re 双金属重整催化剂, 并在工业上得到广泛应用, 这是铂重整技术发展史上一次重大突破。80年代又出现高铼低铂重整催化剂, 可在更苛刻的重整操作条件下(高温、低压) 使用, 因此使固定床半再生式重整工艺达到了一个新的水平。

由于Pt -Re 双金属重整催化剂在工业上应用成功, 必然对第二金属组元铼的引入、其状态及在重整过程的作用引起人们的关注。因此, 已有较多的研究涉及到这个问题, 但至今看法不一。关于金属铼在Pt -Re/γ-Al 2O 3重整催化剂中的状态主要有两种看法[92]:一种认为铼被还原成金属, 并与铂形成合金, 为O 2化学吸附、TPR 、重整微反试验结果所支持; 另一种则认为铼以低价氧化物(ReO 2) 存在, 还可能与载体氧化铝作用形成表面复合物, 则为AEM 、离子散射谱、X 射线吸收谱及IR 结果所表明。关于铂催化剂在重整反应、再生过程中金属组元状态的变化, 即金属烧结及再分

图21　生产HCN 的Pt -Rh 纱催化剂

Al 2O 3重整催化剂构成的[88～90]。它们显著地改进了单Pt

催化剂在催化重整过程中的稳定性和选择性。关于第二组

元金属引入的作用机理, 一直是人们关注和广泛进行讨论的课题。其中有关Pt -Re 等合金形成与否的讨论最频繁, 不同的结论则来自各种化学和物理表征方法。但终因工业Pt -Re 重整催化剂等金属载量低、分散度高, 所以用物理表征方法获得Pt -Re 等相互作用的直接证明相当困难。这也是尽管Pt -Re 催化剂已工业应用30多年, 但Re 引入的作用至今还未完全弄清的原因之一。用模型催化剂(具有较高金

散的问题已有不少报道。专利文献[91]中认为铼的引入阻抑了铂晶粒的生长。

本人通过AEM 对A 、B 两个工业重整催化剂经高温热处理后(在管状炉中,700℃、H 2气流中热处理8h ) Pt -Re 状态变化的观察、分析来阐述铂、铼在载体氧化铝上存在的状态、铂铼间的关系及铼的引入对铂催化剂热稳定性的影响, 以加深对Pt -Re 重整催化剂的认识, 有助于新型Pt -Re 催化剂的设计、开发。热处理后工业重整催化剂AEM 观察结果示于图22, 表明各催化剂铂晶粒都有不同程度的烧结。从烧结后的铂晶粒大小(催化剂A 的Pt 晶粒为511nm , 催化剂B 的Pt 晶粒为2317nm ) 可看出, 催化剂B 比催化剂A 的热稳定性要差得多。由于A 与B 催化剂的铂、铼含量相当, 故不得不考虑其它因素的影响, 如所用载体氧化铝的组成和表面性质、氯的保持能力及铂、铼前体引入方式等。用AEM 对热处理后的B 催化剂相应于图22上的颗粒(a 区) 和背底(b 区) 做了EDS 微区元素分析, 结果示于图22c 。

结果确定a 区颗粒, 即烧结长大的颗粒(图22b 中a 区) 是不含铼的铂粒子, 说明在热处理过程中只是铂发生迁移、融合、晶粒长大; 铼则未见变化。还可从观察到的单个粒子测其Re/Pt 比(见下述例子) 。从图22c 2中的EDS 谱中可发现,b 区铼的特征X 射线计数极低, 也即在该区中铼的浓度十分低。同时从b 区的EDS 谱中还可发现Al 的存在(萃取复型法制样, 本应除去载体氧化铝) , 所以铼很可能以低价氧化物(ReO 2) 分子层即筏状二维地分散在载体氧化铝表面上并与之发生作用形成复合物。

综合以上讨论, 认为在工业Pt -Re 重整催化剂中, 铂与铼形成合金的可能性不大, 与报道的结果一致[92～93]。实际上不能排除少量Re 0的存在, 因为从Pt -Re 催化剂所得重整产物的分布可判断, 有部分铼确应处于金属态[94]。另外, 也有可能是铼在所分析的粒子中, 其浓度低于EDS 的检出限。这可从下述例(2) 用d -STMEM 分析电镜研究结果得到说明。

考虑到Pt -Re 重整催化剂的出现主要克服了单铂催化剂活性稳定性差, 不能长期在苛刻的重整操作条件下使用。一般负载金属催化剂的稳定性与催化剂的抗烧结、抗积炭和抗中毒有关。对于Pt -Re 双金属催化剂, 关于铼可去除积炭前体、减少积炭、延长催化剂使用寿命的作用有较多的报道。而催化剂的中毒问题可通过重整进料的预处理(预加氢、增设吸附床脱除硫、砷等毒物) 加以减缓或避免。尤其是当重整操作要求高转化率、高芳烃产率时, 需要提高反应温度的情况下, 应解决铂催化剂的烧结问题。根据以上讨论所得到的认识及专利[91]报道, 引入铼为阻抑铂晶粒生长。推测当时Pt -Re 重整催化剂的设计思路, 很可能是为提高铂催化剂的抗烧结性。

至此, 可把Pt -Re 重整催化剂中铂和铼在载体氧化铝表面上的状态模型化:铂原子群落与铼的低价氧化物(多半与载体氧化铝形成复合物) 交错邻接分布在载体氧化铝上。这样用几何效应(或ensemble effect ) 容易解释第二组元铼的作用。由于在重整中所发生反应的不同结构的敏感性,

对不

图22　工业Pt -Re/γ-Al 2O 3重整催化剂热处理后

的TEM 图及EDS 谱

希望的过程, 如氢解、结焦形成, 已知要求相对大的Pt 原子簇或相临接的金属原子群落; 对希望的反应, 如芳构化、异构

[95,96]

化, 能发生在单个孤立原子上。因此通过预硫化, 可考

[97]

虑Re -S 为惰性稀释剂稀释Pt 表面, 抑制了氢解, 增长了脱氢活性。同时由于电子从第二金属转移到Pt , 将弱化Pt -C 键的强度(电子效应) , 导致在重整反应中选择性的改变及降低在Pt 上的结焦程度。实际上, 第二金属的状态取决于很多因素, 如引入的第二金属起始材料、金属载量、焙烧及还原温度和载体性质等。

(2) Pt -Re 重整催化剂的STEM/EDS 分析

试样是EUROPT -4(Pt (质量分数013%) -Re (质量分数013%) /γ-Al 2O 3) 重整催化剂[98], 由A KZO 制造。催化剂C :直接还原, 在氢气中预处理(30ml/(min ・g cat ) ) , 在

480℃还原1h , 冷却到室温。催化剂D :N2气中干燥, 加热

到680℃,4h 后样品冷至400℃,Ar 气吹扫, 暴露到H 2中

并加热到480℃, 保持1h , 还原后的样品冷到室温, 贮存在干燥器中的样品瓶里直到用STEM/EDS 进行分析。

在d -STEM (V G HB603) 装有无窗Si (Li ) 探测器的EDS 系统(Oxford Link exl ) 中研究, 仪器操作300kV , Pt -Re 金属粒子采用STEM 型成像, 由环形暗场探测器获得Pt -Re 金属粒子像。EDS 分析则通过聚焦电子束在Pt -Re 金属粒子上, 累计收集EDS 谱, 每10s 累加停止, 显微镜又重新折回成像型, 为跟踪粒子位置, 如此反复为补偿可能发生的样品漂移。催化剂C 和D 的环形暗场(ADF ) STEM 显微图和EDS 谱, 见图23。

观察到金属粒子像是较弥散的白斑,

检测到最小的金属

图23　催化剂C 、D 的ADF 像及EDS 谱

粒子直径大约015nm 。从催化剂C 和D 收集到的EDS 谱

中的Pt 和Re 信号来自同一单个粒子, 表明金属粒子的确是双金属粒子。为得到可靠的EDS 数据, 每个样品大约分析80～100个金属粒子。考虑在金属粒子中所测Pt 含量的变化, 故做出每个样品的粒子组成～粒子直径大小分布图, 如图24所示。表3是各样品的Pt -Re 粒子组成和平均粒子直径。表3说明催化剂C 中Pt -Re 相互作用程度较大(平均金属粒子质量组成近70%Pt和30%Re) 。

用STEM/EDS 分析证明了在还原后催化剂中Pt -Re

表3　催化剂C 、D 的Pt -Re 粒子质量组成和平均粒径样　品催化剂C 催化剂D

Pt/Re 0168/01320196/0104

平均粒径/nm

019213

分析的粒子数

8686

间的相互作用, 其作用程度取决于催化剂的预处理条件。假使在催化剂还原前, 催化剂含足够量的湿气, 则Pt -Re 相互作用较强; 假使在催化剂还原前经干燥脱水, 则Pt -Re 相互作用较弱。

ule technology ) , 即生长的球形聚合物颗粒提供一个多孔的

图24　催化剂C 、D 的粒子直径～粒子组成关系图

413　丙烯聚合催化剂

丙烯资源丰富, 价格低廉, 聚丙烯(PP ) 的综合性能优异, 用途广泛, 是一种环境友好材料。多年来, 聚丙烯一直是发展迅速的高分子合成材料之一。综观丙烯聚合工业生产发展过程[99,100], 其核心技术是催化剂技术, 关键因素是高活性、高立规度催化剂的开发。自从Z iegler 和Natta 于50年代初发明烯烃聚合催化剂以来, 丙烯聚合催化剂得到了很大的改进。在1968年Mitssui Petrochemical Industries ltd. [101]开发了以MgCl 2为载体的负载型聚烯烃催化剂, 开创了高效催化剂的新时代。1976年通过与Montedison 公司(现在的Himont 公司) 联合研究, 成功地开发了用于聚丙烯生产的TiCl 4/MgCl 2(TMC ) 高定向高效催化剂。伴随着出现丙烯本体聚合新工艺, 大大推动了聚丙烯工业的发展。80年代中期由Himont 公司[102]开发成功先进的球形催化剂, 可实现无脱灰、无脱无规物和无造粒工序, 简化了生产工序、降低了生产成本, 给聚丙烯生产技术带来了又一次革命性的重大变革。当然近年MBC (metallocene based catalyst ) 的迅速发展, 对PP 工业发展又注入了新的活力。

在TiCl 4/MgCl 2聚丙烯催化剂研究过程中发现, 载体和电子给予体(E. D. ) 对于聚丙烯催化剂是两个极其重要的因素。为满足聚丙烯新工艺要求和满足对聚丙烯树脂的改性, 人们研究的焦点集中在对载体的改性和给电子体的选择上。其中一个最重要的概念[100]是颗粒反应器技术(reactor gran 2

反应床, 让其它的单体引入, 并聚合形成聚烯烃。适合于R GT 的高产率催化剂的基本要求是:高表面积、高孔隙率、机械强度适中、均匀的活性中心分布、单体可自由出入到催化剂内部区域, 对不同单体保持上述特性。我们应该看到虽然高效聚丙烯催化剂已大量工业应用, 尽管聚烯烃催化剂问世至今一直是世界性的研究热门课题, 但至今一些基本问题如催化剂活性中心性质和反应机理还远未认识清楚, 极待深入地研究。

先前研究发现高效载体催化剂中真正发挥活性的Ti 不超过总量的10%(质量分数) 。因此如何提高负载催化剂中有效Ti 含量, 提高活性中心浓度, 一直是改进载体催化剂的一个重要方面。显然, 了解在催化剂表面上的Ti 分布及状态是十分必要的。已有一些研究者用高性能的现代物理技

13

术, 如XPS 、EXAFS 、SAM 、AES 、SIMS 、C CP MAS NMR 研究聚丙烯催化剂上Ti 的活性相[103～107]。笔者运用AEM 成功地观察和分析工业Z -N 催化剂的MgCl 2载体表面的Ti 分布, 结果见图25。工业PP 催化剂实体的EDS 分析结果(质量组成) :Mg 17128%、Cl 73170%、Ti 6109%, 余量为其它元素。

由图25清楚可见, 聚丙烯工业催化剂中Ti 呈薄层较均匀地分布在催化剂球体外表面, EDS 数据判明Ti 富集在催化剂球外表面, 估计球体内浓度低, 从球外到球里Ti 会呈梯度分布。此结论与Hashimoto 用XPS 和SIMS 所测结果一致[107]。未经活化的MgCl 2上TiCl 4则堆积在MgCl 2晶体外表面, 完全没有分散开(用于丙烯聚合无活性显示) 。可见简单MgCl 2+TiCl 4不能直接反应形成聚丙烯催化活性中心。因此催化剂制备, 即通过活化(使MgCl 2晶体结构无序化) 使Ti 在MgCl 2上沉积无择优, 而是“各向同性”, 使Ti 均匀高分散在MgCl 2球外表面, 同时引起活性中心某种程度均一性。活化已由机械活化过程(研磨法) 发展成化学活化过程(反应法) , 如无水MgCl 2的醇合, 解醇和载Ti 加内酯。反应法的这一系列过程, 使MgCl 2“无定形化”, 先使MgCl 2晶体结构破坏, 再使Mg 2+、Cl -聚集成MgCl 2微晶(XRD 无定形) , 造成MgCl 2有较多晶体结构缺陷、较大比表面积和丰富孔隙。TiCl 4通过与在MgCl 2微晶表面缺陷的相互作用与载体键合构成Ti 复合物, 锚在载体表面(TiCl 4结合到MgCl 2上紧密程度决定于MgCl 2结晶度) 。通过Ti 复合物形成Mg -Cl -Ti 化学键,Mg 的推电子效应会使中心Ti 电子密度增大并削弱Ti -Cl 键, 从而可降低链增长活化能, 有利于丙烯单体配位及随后的插入反应。由于载体的使用, 有利于活性中心的充分暴露和活性物质的负载、传质及转移。因此负载型聚丙烯催化剂在丙烯聚合过程中有可能提供更多的活性位和改变传递速率常数[100]。因而反应法聚丙烯催化剂必然具有更高的催化效率。

有关MgCl 2在催化剂上存在立规和无规(isospecific and aspecific ) 两种不同类型的活性中心, 根据以上AEM 分析结果认为很可能是Ti 在MgCl 2上沉积的位置、状态的差别造成的。同时看到负载型催化剂所得聚合物具有较窄的MWD , 表明载体的确引起了活性中心某种程度的均一化。

图25　某工业聚丙烯催化剂和未活化TiCl 4/MgCl 2的电子显微图及EDS 谱

　　在丙烯聚合研究中, 若采集聚合物颗粒, 用超薄切片制样, 经AEM 检测, 就可确认在聚合过程中, 催化剂球是否破裂(breaks down 或shatters 或disintegrates ) 及催化剂碎片是否分散在整个聚合物粒子中, 即确认是否符合“多粒模型”(multi -grain model ) 。这对解释催化剂粒子作为模板, 复型聚合物粒子的形貌及说明丙烯聚合链增长机制都是十分有价值的。414　工业RFCC 催化剂上金属污染的AEM 研究

流化催化裂化(FCC ) 已有半个世纪的历史。随着世界原油变重, 特别是70年代的石油危机及受到经济、环保等因素的推动, 现在渣油催化裂化(RFCC ) 已广泛应用。RFCC 的特点是由其原料渣油性质的特殊性所决定的。渣油与传统的FCC 减压蜡油相比, 不仅沸点高、密度大, 主要差别还在于残炭高, 并且富集了原油中所含的重金属(Fe 、Ni 、Cu 、V ) 和大部分S 、N 杂原子化合物。由此引出一系列技术难题有待解决。因此可以说RFCC 是常规FCC 的延伸, 也是FCC 技术的新起点。

RFCC 进料中的重金属, 特别是Ni 、V , 它们的卟啉螯合物及一些有机酸盐会在裂化过程中热解, 不断地沉积在RFCC 催化剂上, 造成对催化剂活性和选择性的危害, 即所谓的“金属污染”。沉积在催化剂上的Ni 具有较强的催化脱氢活性, 生氢、生焦, 使汽油产率下降;V 则主要对催化剂的活性组份沸石的结构造成不可逆的破坏作用, 使催化剂的活性降低。通过多种途径可减缓污染金属对催化剂的毒害作用, 如渣油加氢脱金属处理, 改进RFCC 工艺过程, 设计抗金属催化剂及应用金属钝化剂和俘获剂等。

显然要加速RFCC 的发展, 关键是开发出更有效的污染金属的钝化技术和高金属容量的RFCC 催化剂。实现这一点, 首先要认识Ni 、V 沉积在催化剂上的分布和所处状态, 了解在RFCC 操作过程中所发生的相关的物理及化学态的变化。至今已发表了一些运用现代物理技术, 包括SIMS 、XPS 、EPMA 、EXAFS 、TPR 所进行的有关研究报道。可惜其中不少研究是具有较高水平金属的模型体系, 所得结果往往不能恰当地评估工业平衡催化剂中污染金属的实际状态和真实地反映其对催化剂性能的影响。各种钝化技术的作用机理, 其化学本质还有待深入地研究。

鉴于中国原油的Ni 含量偏高、V 含量都低、Ni/V 比较国外原油高得多的特点, 这里主要针对金属Ni 污染, 举例采用高空间分辨率AEM 、高灵敏度UV -Vis 、TPR 、EPMA 等分析测试手段, 研究污染金属Ni 在工业RFCC 催化剂上沉积的分布及状态[108]。

取REY 、高岭土和粘结剂氧化铝组成的工业RFCC 催化剂(平衡剂含Ni 的质量分数为514×10-3、Fe 的质量分数为61406×10-3、Cu 的质量分数为516×10-5、V 的质量分数为5193×10-4) 、待生剂和再生剂作为试验样品。EPMA 测得平衡催化剂微球上Ni 的浓度线、面分布图(Ni 的K αX 射线图) 示于图26。

从图26上清楚看到Ni 富集在催化剂微球的壳层中, 说明原料渣油中的Ni 卟啉等开始就分解, 沉积在微球壳层之后, 当催化剂交替循环处在反应器、再生器系统时,Ni

在催

a. Ni 的K αX 射线图(面分布图

)

b. 沿催化剂颗粒直径Ni 线分布图

图26　平衡剂微球上Ni 的浓度面、线分布图

化剂微球上很少迁移。

AEM 结果见图27。由此可清楚看到待生剂的TEM 显微图上出现有数纳米大小的微粒, 并且主要分布在粘结剂氧化铝上, 根据其EDS 谱(见图27b 3) , 表明此种微粒由Ni 组成, 而经再生后, 这种微粒便消失; 但又在之后的待生剂中出现, 如此循环不止。因此很明显, 催化剂上沉积的Ni 随着从反应器(还原气氛) 到再生器(氧化气氛) , 其物理态和化学态都发生着有规律的交替变化。

待生剂和再生剂的UV -Vis 谱, 发现再生剂的谱线在580～630nm 波长内有NiAl 2O 4特征吸收, 而待生剂的特征吸收则显得极弱。这说明在再生剂中含有一定量的铝酸镍

。

图27a 　新鲜催化剂

图27b 1　待生剂的TEM

图

图27c 1　再生剂的TEM

显微图

图27b 2　氧化铝区域的EDS

谱

图27c 2　再生剂的EDS 谱图27　新鲜、待生、再生RFCC 催化剂的

TEM 显微图及EDS 谱

已知一般Ni/Al 2O 3催化剂失活通常的原因是惰性NiAl 2O 4的形成或金属态Ni 的烧结。因此在RFCC 的情况下, 高温再生可作为钝化金属Ni 的一种途径。再生剂的TPR 谱显

示, 温度升到720℃之前就有一定量的氢消耗, 说明在再生剂中有可还原的组份存在。认为再生剂上氧化态Ni 在反应器中部分还原成金属态Ni 是完全可能的。

根据AEM 等研究表明, 污染金属Ni 是沉积在RFCC 催化剂微球的壳层中。催化剂在反应器、再生器系统中不断循

图27b 3　TEM 图上出现的微粒的EDS

谱

环时,Ni 的迁移度极低, 至少部分Ni 发生了氧化态与还原态周而复始的交替变化。当催化剂处在反应器中时, 催化剂与污染金属Ni 呈现数纳米大小的微粒, 且主要沉积在催化剂的粘结剂氧化铝组份上。

在RFCC 过程中, 平衡催化剂上污染金属Ni 的可还原性及高的金属Ni 分散度, 使其具有较强的催化脱氢性能。因此, 这也成为开发有效的Ni 钝化技术和抗金属污染催化剂设计的出发点。

415　微设计催化剂

工业重要的固体催化剂的设计和开发, 实际目标是用已有的概念、先前的经验和表面材料科学知识来复合、组装、杂化成高效、长寿命催化剂。目前一门新兴的学科微工程学

[11,109]

(微设计) 引起人们极大的兴趣。微设计的宗旨是在

图27b 4　稀土Y 沸石区域的EDS

谱

理论指导下, 为了某种需要设计出特种性质、特殊结构的材

第4期　　　　　　　　　薛用芳:固体催化剂的研究方法第二章分析电子显微镜(下) 　　　　　　　　・313・料, 然后采用各种合成和制备技术获得这一材料, 实现定向合成的目的。人们认识到纳米材料的小尺寸效应、表面效应(庞大比表面积、键态严重失配、表面出现非化学平衡) 等, 在催化反应中具有重要作用。这些概念大大地提高了我们设计催化剂的能力。催化剂的微设计是有吸引力的提法。下面应用两例加以说明。

(1) 在MoS 2加氢催化剂的设计中, 如组成为MoS 2/TiO 2/SiO 2的催化剂, 若在制备中使MoS 2单层覆盖在TiO 2岛上, 即载在SiO 2上的纳米大小TiO 2粒子上, 如图28b 中较暗的MoS 2“线”, 其显著的特色是MoS 2在TiO 2上具有小的曲率半径。常规的Al 2O 3负载加氢处理催化剂,MoS 2“线”通常是平直的。图28a 箭头区MoS 2在SiO 2上的“线”也是平直的。MoS 2/TiO 2/SiO 2催化剂显示出比MoS 2/Al 2O 3催化剂更高的吡啶HDN 比活性。这可能因为前者上的MoS 2高度弯曲, 可以导致它的晶格变形和出现空穴、缺陷所致, 见图28c 所示

。

少的粒子具有平均组成。多数具有富Pt 和富Rh 的组成, 并发现富Pt 粒子比富Rh 粒子更具活性, 甚至比纯Pt 粒子本身更具活性。这就是m (Pt ) /m (Rh ) =75/25的催化剂性能好于m (Pt ) /m (Rh ) =60/40的催化剂的原因, 而最佳组成为m (Pt ) /m (Rh ) =95/5。在早先关于Ru -Au 体系的研究工作中也发现大多数粒子是富Ru 或富Au 的, 几乎没有粒子是平均组成。所以通过AEM 可获得小尺寸的结构及组成信息, 进一步可推出活性-组成关系, 在催化剂的设计中可发挥独特的作用。

5　结语

AEM 技术已经历30年的发展, 文中数例表明它在固体

催化剂研究中具有应用前景。固体催化剂AEM 原子尺寸细节的描绘及纳米、亚纳米区元素组成分析是目前仅有的一种成熟的技术。AEM 高空间分辨率是其突出优点, 只要我们充分利用AEM 的优势, 广泛使用, 遵循催化剂表征准则(而不仅依赖于一种技术) , 更多地与其它催化剂表征技术结合, 必将获取丰富、有价值的有关催化剂性质的信息, 从而能够科学地做出催化剂设计和认识催化过程, 便于查找和排除生产过程中的故障。特别是与生产紧密地联系, 无论在过去、现在和将来都是催化学科发展的坚实基础。在此基础上建立新的选择催化剂的指导原则, 才有可能开发出新一代适用于特定反应场合的催化剂。

【参　考　文　献】

[56]　Farrauto R J , Bartholomew C H. Fundamentals of Industrial

Catalytic Processes[M ].London :BlackieAcademic and Profes 2sional ,1997. 183-187.

[57]　Weitkamp J , K arge H G , Pfeifer H ,et al. [J].St ud S urf Sci

Catal ,1994, 84C :37-44,421-428,725-732.

[58]　Jennuzs J R. Selected Developments in Catalysis [M ].Oxford :

Blackweel Scientific Pub ,1985. 64-101.

[59]　Eley D D ,Haag W O , G ates B ,et al. [J].A dvan Catal ,1996,

41C :253-334.

[60]　Kuchne M A ,Babitz S M , Kung H H ,et al. [J].A ppl Catal A ,

1998, 166:293-299.

[61]　Corma A ,Melo F V ,Rawlence D J. [J].Zeolites , 1990, 10:690

-694.

[62]　Levinbuk M I ,Pavlov M L , Kustov L M ,et al. [J].A ppl Catal

A , 1998, 172:177-191.

[63]　薛用芳. [J].电子显微学报,1990, 9(3) :212-216.

[64]　Williams B A ,Babitz S M ,Miller J T ,et al. [J].A ppl Catal A ,

1999, 177:161-175.

[65]　Yuki C S , Toshiyuki S , Yukihiro T ,et al. [J].J Catal ,1998,

178:94-100.

图28　MoS 2/TiO 2/SiO 2催化剂的TEM 图及表面曲率可能对负载MoS 2结构的影响图解

c 中箭头表示小曲率半径可使得反应物容易接近在基

[66]　Choi 2Feng C , Hall J B , Huggins B J ,et al. [J].J Catal , 1993,

140:395-405.

[67]　Ray G J ,Nerheim A G ,Donobue J A. [J].Zeolites , 1988, 8:458

-463.

[68]　Zukal A , Patzelova V ,Lohse U. [J].Zeolites , 1986, 6:133-136.

[69]　Occelli M L ,Connor P O. Fluid Catalytic Cracking ⅢMaterials

面中的Mo 原子; 变形也造成基面中的S 空位

　　(2) 在Pt -Rh/Al 2O 3双金属催化剂的设计中, 通过

AEM 的研究结果表明, 单个金属粒子的质量组成中只有极

石　　油　　化　　工

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・314・PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2000年第29卷

and Processes [M ].Washington D C :ACS,1994. 81-97.

[70]　Scherzer J. [J].Catal Rev Sci Eng , 1989, 31:215-354. [71]　Arribas J ,Corma A ,Fornes V ,et al. [J].J Catal , 1987, 108:135

-142.

[72]　Taramasso M , Milanese S D , Perego G , et al. Preparation of

Porous Crystalline Synthetic Material Comprised of Silicon and Titanium Oxides[P].US :4410501,1983-10-18.

[73]　Notari B. [J].St ud S urf Sci Catal , 1988, 37C :413-425. [74]　Centi G , Trifiro F. [J].St ud S urf Sci Catal , 1990, 55C :43-52.

[75]　Ward J W. [J].St ud S urf Sci Catal , 1988, 38C :253-261. [76]　Vayssilov G N. [J].Catal Rev Sci Eng , 1997, 39:209-251. [77]　Millini R ,Massara E P ,Perego G ,et al. [J].J Catal ,1992, 137:

497-503.

[78]　Notari B. [J].Catal Today , 1993, 18:163-172.

[79]　Jacobs P A ,Jaeger N I , Kubelkova L ,et al. [J].St ud S urf Sci

Catal , 1991, 69C :251-258.

1990, 124:160-182.

[91]　K luksdahl H G. Reforming a Sulfur -Free Naphtha with a Plat 2

inum -Rhenium Catalyst [P].US :3415737,1968-10-10.

[92]　Huang Z ,Fryer J R , Park C ,et al. [J].J Catal ,1994, 148:478

-492.

[93]　Craven A J. Electron Microscopy and Analysis 1993[C].Bristol

and Philadelphia :Institute of Physics Pub ,1993,469-472.

[94]　Macleod N ,Fryer J R ,Stirling D ,et al. [J].Catal Today , 1998,

46:37-54.

[95]　Coq B ,Figueras F. [J].J Catal , 1984, 85:197-205.

[96]　Ribeiro F H ,Bonivardi A L , K im C ,et al. [J].J Catal , 1994,

150:186-198.

[97]　Biloen P ,Helle J N ,Verbeek H ,et al. [J].J Catal ,1980, 63:112

-118.

[98]　Prestrik R , Totdal B ,Lyman C E ,et al. [J].J Catal ,1998, 176:

246-252.

[99]　Seymour R B ,Cheny T. History of Polyolefins[M ].Dordrecht :D

Reidel Pub ,1986. 1-7,87-130,213-242.

[100]　Alpizzati E , G alimberti M. [J].Catal Today , 1998, 41:159-168.

[101]　K eii T , Soga K. Catalytic Polymerization of Olefins[C ].Ams 2

terdam :Elevier ,1986,1-27,165-179,431-442.

[102]　G alli P. [J].Progr Poly m Sci , 1994, 19:959-974.

[103]　Furuta M. [J].J Poly m Sci Poly m Phys , 1981, 19:135-141. [104]　K aminsky W ,Sinn H. Transition Metals and Organametallics as

Catalysts for Olefin Polymerization [M ].Berlin :Springer -Verlag ,1988,223-229.

[105]　Aleandri L , Fraaije V , Fink G , et al. [J ].M acromol Rapi d

Com m un , 1994, 15:453-458.

[80]　Deo G , Turek A M ,Wachs I E ,et al. [J].Zeolites , 1993, 13:365

-373.

[81]　Bartholomew C H ,Butt J B. [J].St ud S urf Sci Catal , 1991,

68C :761-766.

[82]　Thangaraj A , Kumar R ,Mirajkar S P ,et al. [J].J Catal , 1992,

130:1-8.

[83]　Blasco T ,Camblor M A ,Corma A ,et al. [J].J A mer Chem Soc ,

1993, 115:11806-11813.

[84]　Duprey E , Beaunier P , Springuel -Huet M A , et al. [J ].

J Catal , 1997, 165:22-32.

[85]　Huang Y Y , Sachtler W M H. [J].A ppl Catal A , 1997, 163:

245-254.

[86]　Blasco T ,Corma A ,Navarro M T ,et al. [J].J Catal , 1995, 156:

65-74.

[87]　Sinfelt J H. [J].J Catal , 1973, 29:308-315.

[88]　Carter J L ,McVicker G B ,Weissman W ,et al. [J].A ppl Catal ,

1982, 3:327-346.

[89]　Sachdev A ,Schwank J. [J].J Catal , 1989, 120:353-369. [90]　Handy B E ,Dumesic J A , Sherwood R D ,et al. [J].J Catal ,

[106]　K oichi H ,Hideharu M ,Masahiko T ,et al. [J].J Mol Catal A ,

1997, 115:259-263.

[107]　Y oshida S , Takezawa N ,Ono T. Catalytic Science and Technol 2

ogy Vol 1[M ].Tokyo :K adansha Ltd ,1991. 377-380.

[108]　薛用芳. [J].石油学报(石油加工) 英文专刊,1997,146-151. [109]　Datye A K ,Srinivasan S ,Allard L F ,et al. [J].J Catal , 1996,

158:205-216.

《石油化工》在1994～1998年被引频次最高的

中国科技期刊百名表中排名第50位

　　1999年9月, 中国科学院文献情报中心中国科学引文数据库发布了新的被引频次最高的中国科技期刊百名表。据报道, 新的百名表是该数据库根据收录的中国出版的582种重要科技期刊按其1994年～1998年连续5年的被引频次统计而成, 以降序排列。在新的百名表中《石油化工》, 位居第50位。进入百名表中的化学、化工类期刊有14种, 本刊在其中排名第6位, 选登如下。

在百名表中的位次

2

3625期　刊　名　称高等学校化学学报分析化学化学学报化学通报在百名表中的位次

50526165期　刊　名　称石油化工高分子学报应用化学环境化学83848593地球化学色谱有机化学生物化学杂志

　　中国科学引文数据库同时还公布了“1998年被引频次最高的中国科技期刊500名排行表”。据报道《石油化工》, 被引频次, 由1997年的257次提高到323次。1998年本刊在500名排行表中由1997年的第67位上升到第48位。

()