醇 酸 树 脂 工 艺 流 程 的 设 计

荆楚理工学院

化工与药学院专业课程设计说明书

设计题目：醇专 业：班 级：学 号：学生姓名：指导教师：

酸 树 脂 工 艺 流 程 的 设 计 化学工程与工艺 08化学工程与工艺2班

2011 年 12 月 30

设计要求： ...................................................................................................................... 3 一、醇酸树脂概述............................................................................................................ 4 二、醇酸树脂的合成原料 . ................................................................................................ 5

1、多元醇 . ................................................................................................................ 5 2、有机酸 . ................................................................................................................ 5 3、油脂及油脂的质量指标 ........................................................................................ 6

油脂的质量指标 ................................................................................................. 7 4、催化剂 . ................................................................................................................ 8 5、催干剂 . ................................................................................................................ 8 三、醇酸树脂配方设计及物料衡算 . .................................................................................. 8

1、原料的选取 . ......................................................................................................... 8 2、工艺参数的确定 . .................................................................................................. 9 3、物料衡算 ........................................................................................................... 10 四、影响制备醇酸树脂的各种因素 . ................................................................................ 10

1. 催化剂的用量和温度的影响 . ................................................................................ 10 2. 油度对醇解的影响 . .............................................................................................. 10 3. 惰性气体的影响 ...................................................................................................11 五、醇酸树脂聚合主要设备 ............................................................................................11 六、产品质量指标...........................................................................................................11 附录1、醇酸树脂工艺流程图 . ........................................................................................ 12 参考文献........................................................................................................................ 13

设计要求：

1. 叙述整个醇酸树脂的工艺流程：包括设备，工艺条件，原材料，成品质量指标（列表说明）以及工艺流程图（带控制点）。其中在脂化过程中要采用溶剂法。

2. 设计出醇酸树脂的配方，要求其油度为中油度。

3. 计算平均官能团的数目，并且进行物料衡算。 4. 产量：4000吨/年。 一般工艺流程简图如下：

一、醇酸树脂概述

醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。

多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO －），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂，而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。

醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。

随着科学的发展，新的涂料原料品种不断出现。改性醇酸树脂的生产，开始摆脱了几千年来涂料工业以干性油和天然树脂为主要原料制造涂料的历史，从而促进了涂料工业向现代化发展。

改性醇酸树脂涂料，是由醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、有机溶剂以及各种添加剂，经研磨分散、净化等生产工艺、配制而成。

涂料用的醇酸树脂，是以多元醇与多元酸加有精制植物油或其脂肪酸，经过溶解等化学反应，有时还引入其他含羚基、羚基化学物质配制而成。

采用醇酸树脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多种有机溶剂，并能与其他多种合成树脂改性，因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化学性能。醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。

但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。

醇酸树脂涂料，经常温或低温加热干燥成膜后，具有如下特点：

1、涂层有良好的柔韧性、附着力和物理机械性能；

2、用醇酸树脂在配制和各种色漆过程中，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性； 3、涂层应用于室外时，具有较好的耐大气性和保光性； 4、涂层色泽鲜艳、丰满； 5、具有耐水性和耐热性；

6、可与其他多种合成树脂涂料底面配套使用；

7、施工方便，能刷、能滚、能喷（某些产品还能静电喷涂）。

醇酸树脂涂料是我国涂料十八大类中生产量最大的一类品种。醇酸树脂可以与其他多种合成树脂共缩聚或冷混制成各种不同用途的涂料。醇酸树脂涂料与其他合成树脂漆比较，其耐候性远远超过环氧树脂涂料和沥青涂料，其施工性能比聚氨脂涂料更方便。醇酸树脂涂料是一种应用范围较广的产品，可用于耐天然气和工业大气的防腐蚀；我国《工业建筑防腐蚀设计规范》中规定：可用在“腐蚀轻微的酸性介质作用下涂饰”。

二、醇酸树脂的合成原料

1、多元醇

制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。

羟基的活性顺序为：伯羟基＞仲羟基＞叔羟基

常见多元醇的物性见下表 ：

单体名称 丙三醇（甘油） 三羟甲基丙烷 季戊四醇 乙二醇 二乙二醇 丙二醇

结构式

相对分子质量

2OH

溶点(沸点) / ℃ 18(290) 56～59（295） 189(260) -13.3(197.2) -8.3(244.5) -60(187.3)

密度/(g/cm3) 1.26 1.1758 1.38 1.12 1.118 1.036

HOCH 2CH(OH)CH

92.09 134.12 136.15

CH 3CH 2C(CH2OH) 3

C(CH2OH) 4 HO(CHHO(CH

2) 2OH

62.07 106.12 76.09

2) 2O(CH2) 2OH

2

CH 3CH(OH)CH

用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙

二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。

2、有机酸

有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。

一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）； 多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA ）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA ）等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA ）的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。

一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。

一些有机酸物性见下表：

单体名称 苯酐（PA ） 间苯二甲酸(IPA)

状态（25℃）

固 固

相对分子质量 148.11 166.13

溶点/℃ 131 330

酸值/（mgKOH/g）

785 676

碘值

顺丁烯二酸酐(MA) 己二酸(AA) 癸二酸(SE) 偏苯三酸酐（TMA ） 苯甲酸 松香酸 桐油酸 豆油酸 亚麻油酸 脱水篦麻油酸 菜油酸

固 98.06 52.6(199.7) 1145

固 固 固 固 固 固 液 液 液 液

146.14 202．24 192 122 340 280 285 280 293 285

152 133 165 122 ＞70 α-型48.5、β-型71

768 876.5 460 165 180～220 195～202 180～220 187～195 195～202

135 138～143 120～130 105～130 9～11 85～93

妥尔油酸 椰子油酸 篦麻油酸 二聚酸

液 液 液 液

310 208 310 566

180 263～275 175～185 190～198

3、油脂及油脂的质量指标

油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。

植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。

重要的不饱和脂肪酸有：

油酸（十八碳烯-9-酸）：CH 3(CH2) 7CH ==CH(CH亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：

CH 3CH 2CH ==CHCH 2CH ==CHCH 2CH ==CH(CH

2) 7COOH

2

) 7COOH

亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：CH 3(CH2) 4CH ==CHCH 2CH ==CH(CH2) 7COOH

桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：CH 3(CH2) 3CH ==CHCH ==CHCH ==CH(CH2) 7COOH 蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：

CH 3(CH2) 5CH(OH)CH

2

CH ==CH(CH

2

) 7COOH

因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。

油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。

干 性 油：碘值≥140，每个分子中双键数≥6个； 不干性油：碘值≤100，每个分子中双键数＜4个；

半干性油：碘值100—140，每个分子中双键数4～6个。

油脂的质量指标

① 外观、气味：植物油一般为清澈透明的浅黄色或棕红色液体，无异味，其颜色色号小于5号。若产生酸败，则有酸臭味，表示油品变质，不能使用。

② 密度：油比水轻，大多数都在0.90～0.94 g/cm3之间。

③ 粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸结构，黏度较高；篦麻油含羟基，氢键的作用使其黏度更高。

④ 酸价: 酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精制油的酸价应小于5.0 mg KOH/g(油) 。

⑤ 皂化值和酯值：皂化1g 油中全部脂肪酸所需KOH 的毫克数为皂化值；将皂化1g 油中化合脂肪酸所需KOH 的毫克数称为酯值。

皂化值＝酸值＋酯值

⑥ 不皂化物：皂化时，不能与KOH 反应且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。

⑦ 热析物：含有磷脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入少量盐酸或甘油，可使其在高温下（240－280℃）凝聚析出。

⑧ 碘值：100g 油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。

目前最常用的精制油品为豆油、亚麻油和蓖麻油。亚麻油属干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黄变。蓖麻油为不干性油，同椰子油类似，保色保光性好。大豆油取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。大豆毛油的颜色因大豆的品种及产地的不同而异。一般为淡黄、略绿、深褐色等。精炼过的大豆油为淡黄色。大豆油半干性油，综合性能较好。

常见的植物油的主要物性见下表：

油品 桐油 亚麻油 豆油

酸值 6～9 1～4 1～4

碘值 160～173 175～197 120～143

皂化值 190～195 184～195 185～195

密度/(g/cm3，

20℃) 0.936～0.940 0.97～0.938 0.921～0.928

松浆油(妥尔油) 脱水蓖麻

油 棉籽油 篦麻油

1～5 2～4

100～116 81～91

189～198 173～188

1～5

125～145

188～195

1～4

130

190～195

0.936～0.940 0.926～0.937 0.917～0.924 0.955～0.964

椰子油

1～4

7.5～10.5

253～268

0.917～0.919

4 9～12 12 6 16 9～12 9～12 色泽/号 （铁钴比色法）

9～12

4、催化剂

若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH ），由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02％。聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

5、催干剂

干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。

' R ' ' OO

R ' ' ' +R' OOH R ' ' 体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形结构。

)+ROH

' ' OR '

' ' OOR '

上述反应可以自发进行，但速率很慢，需要数天才能形成涂膜，其中过氧化氢物的均裂为速率控制步骤。加入催干剂（或干料）可以促进这一反应，催干剂是醇酸涂料的主要助剂, 其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥, 达到快干的目的。通常催干剂又可再细分为两类。

（1）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、锰、钒(V)和铈(Ce)的环烷酸（或异辛酸）盐，以钴、锰盐最常用，用量以金属计为油量的0.02%～0.2%。其催干机理是与过氧化氢构成了一个氧化－还原系统，可以降低过氧化氢分解的活化能。

ROOH + Co3+-ROOH + Co2++H + + HO2O

同时钴盐也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成。主催干剂传递氧的作用强，能使涂料表干加快，但易于封闭表层，影响里层干燥，需要助催干剂配合。

（2）助催干剂：也称为透干剂，通常是以一种氧化态存在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干料的催干效应，使聚合表里同步进行，如钙(Ca)、铅（Pb ）、锆（Zr ）、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr) 的环烷酸（或异辛酸）盐，助催干剂用量较高，其用量以金属计为油量的0.5%左右。

三、醇酸树脂配方设计及物料衡算 1、原料的选取

通过上述资料选取梓油（846g/mol），甘油（92g/mol），苯酐（148g/mol）为原料。 其合成原理如下：

O O

CH CH 21

O

CH 2CH 1醇解：n 12 + m1O

2

O

CH CH 23

CH 3CH 2 CH 2O

聚酯化：n 22 + m2° CH 2O

O

O

O O

C

R 2

2、工艺参数的确定

在醇酸树脂的配方设计中，醇酸树脂常熟K ，油度OL ，醇超量r 是三个重要的工艺参

数。树脂的最终酸值AN 来检验该体系所得醇酸树脂是否具有水分散性。 醇酸树脂常数K 表示树脂凝胶时的酯化程度。K =

n 0n (A )

其中n 0 :体系中酸和醇的总物质

的量; n (A) :酸总物质的量。K = 1意味着理论上酯化反应可以进行到100%; K > 1意味着理论上该醇酸树脂体系不会发生凝胶化; K

油度OL 表示不饱和脂肪油(酸) 在所得树脂产量中所占的质量百分比 脂肪油(脂肪酸) =

OL 1-OL

(多元酸用量+多元醇用量-理论生成的水)

醇超量r 是醇酸树脂原料中多元醇的羟基对多元酸羧基过量的物质的量比, 设R 为多元醇的羟基对多元酸羧基的物质的量比, 则:

r =R -1=

n (-OH ) n (-COOH )

-1

树脂的最终酸值AN 主要由偏苯三酸酐中不参与反应的第3个羧基提供, 另外还包括酯化反应中未反应的羧基。为了使树脂具有一定的水分散性和良好的漆膜性能AN 一般控制在40～70mgKOH/g0

为设计出中油度的醇酸树脂，假设油度为45%，K=1.03

设n A 1表示油的物质的量, nA 2表示二元酸的物质的量, nA 3为偏苯的物质的量,Moil 为油的摩尔质量,R 为羟基与羧基的物质的量比, x表示多元醇的官能度, p表示酯化反应程度, 则有: n +n Rn A 2

K =

n 0A 2+3n A 1+

2n (A )

=

A 12n ①

A 2+3n A 1

+H2O

因为以甘油为原料，则x=3 假设苯酐的物质量为n A2=1mol，则 梓油质量=846nA1=

[(1-n

1-0. 5

0. 5

A 3

)*148

+n A 3*192+2R

3

*92-18 ②

]

原料中没有用偏苯因此n A3=0

联立①②方程式得：R=1.31 n A1=0.204 所以 梓油的质量=0.204*846=172.584g 甘油的质量= (1.31*1*2/3)*92=80.35g 苯酐的质量=1*148=148g 配方解析如下表

核算：

油度= (172.584/382.934)*100%=45.07% 在误差允许的范围内

配方中羟基过量。故平均官能度为： 2×﹙0.204×3+1×2﹚/﹙0.204+0.204×3+0.873+1)=1.943 P c =2/1.943＝1.03

不易凝胶

A G 3、物料衡算

根据要求产量为4000t/年，采用间歇式反应器，一年的开工时间为330天，反应程度为85%，则

理论上每天生产量为4000/300=12.12t

实际上每天生产量为12.12/0.84=14.26t

每天加入的梓油量为：(172.584/382.934)*14.26=6.43t 每天加入的甘油量为：(80.35/382.934)*14.26=2.99t 每天加入的苯酐量为：(148/382.934)*14.26=5.51t 每天理论生成水量为：(18/382.934)*14.26=0.67t 每天催化剂LiOH 用量：6.43*0.02%*1000=1.286kg

四、影响制备醇酸树脂的各种因素

1. 催化剂的用量和温度的影响

该反应的催化剂一般选用氧化铅、氧化钙、氢氧化锂等。用量是以油质量的0.02％～0.10％, 如果用量不足，就导致醇解反应的延长，使醇解物粘度增大，最终影响酯化反应时的酸值和粘度进展平衡。

2. 油度对醇解的影响

同样条件下，油度对醇解的影响如下：

容忍度是指一种物质对另一种物质的融合能力。一般以滴加方式将一种物质加入到另一种物质中，以出现浑浊不散为重点。

3. 惰性气体的影响

在整个醇解反应中，通入一定量的惰性气体可以起到避免一定的氧化聚合等副反应的作用。因为氧化聚合和醚化作用，导致油和多元酸的混溶性下降，造成醇解时间延长和色泽加深，最终会影响到酯化反应的正常进展和色泽会更加变深。惰性气体除了以上的作用外，还可以使反应水等挥发物迅速排除，同时也能起到辅助搅拌作用促进反应顺利进行。

附录1、醇酸树脂工艺流程图

参考文献

[1]张守勇．精细有机合成反应（第２版）．上海：华东理工大学出版社，２００３ [2]陈金龙．精细有机合成原理与工艺．北京：中国轻工业出版社，１９９２ [3]徐克勋．精细有机化工原料及中间手册．北京：化学工业出版社，１９９８ [4]汪秋安．高等有机化学．北京：化学工业出版社，２００４

[5]张跃．精细化工中间体合成工艺１００例．北京：中国石化出版社，１９９８ [6]陈关荣，时钧．化工百科全书（第三卷）．北京：高等教育出版社，１９９３